Механизм сополимеризации сернистого ангидрида с электронодонорными мономерами (исследование методом спиновой ловушки)

• Автор: Семенихина, Ирина Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение I

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Особенности чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с донорннми мономерами

Глава 2. Гипотезы о возможных механизмах роста цепи при

чередующейся сополшеризацшп

2.1. Сополимеризация с олефинами

2.2. Сополимеризация БО с циклическими олефинами

2.3. Сополимеризация вО с диенами

2.4. Сополимеризация в с винилхлоридом

2.5. Сополимеризация Б со стиролом

2.6. Методы исследования механизма образования полисульфонов
Глава 3. Применение метода спиновой ловушки для исследования полимеризационных процессов
3.1. Исследование механизма инициирования радикальной полимеризации
3.2. Исследование реакций роста полимерной цепи
Рост цепи при гомополимеризации
Рост цепи при сополимеризации
Часть II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Исходные вещества и их очистка
2. Приготовление образцов
3. Проведение полимеризации и регистрация спектров
4. Расчет концентраций спиновых аддуктов по спектрам ЭПР
5. Зависимость параметров спектров ЭПР от температуры
6. Методика проведения гравиметрических измерений
7. Определение константы скорости инициирования
8. О точности измерения значений констант скоростей радикальных реакций методом спиновой ловушки
Часть III, РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБОБЩЕНИЕ
Глава I. Исследование сополимеризации стирола с сернистым ангидридом
1.1. Взаимодействие третбутильного радикала со стиролом и сернистым ангидридом
1.2. Спиновый захват радикалов стирола и БОа
1.3. Сополимеризация стирола с сернистым ангидридом, инициированная фотораспадом МНП
1.4. Сополимеризация стирола с сернистым ангидридом, инициированная термораспадом ЦПК
Механизм инициирования
Механизм роста цепи в системе стирол сернистый ангидрид
1.5. Определение константы скорости присоединения стирольного радикала к сернистому ангидриду
Глава 2. Исследование сополимеризации цисбутена2 с сернистым ангидридом
2.1. Кинетический анализ элементарных актов сополимеризации в системе цисбутен2 3Ог
2.2. Исследование продуктов сополимеризации цисбутена2 и БОа в присутствии спиновой ловушки
2.3. Определение константы скорости реакции бутильного радикала с сернистым ангидридом
2.4. Зависимость скорости сополимеризации в системе циабутен2 сернистый ангидрид от состава мономерной смеси
Глава 3. Ингибирование чередующейся сополимеризации
радикальными ингибиторами
3.1. Влияние пбензохинона и МНП на сополимеризацию цисбутена2 и сернистого ангидрида
3.2. Реакция бутильного радикала с пбензохиноном
и сернистым ангидридом
3.3. Почему чередующаяся сополимеризация плохо ингибируется радикальными ингибиторами
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


I группа донорные мономеры, образующие ДАномплексы с вОа и сополимеризугощиеся под действием радикальных инициаторов с образованием полисульфонов этилен, бутен, бутадиен, стирол, аллилхлорид и др. II группа мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители и обладающие поэтому слабыми донорными свойствами акриламид, акрилонитрил ДА, метилакрилатМА, метилметакрилатММА, винилиденхлорид и др. Мономеры второй группы не образуют комплексов с а , многие из них способны гомополимеризоваться по радикальному механизму. Сополимеризация бОа с двумя донорными мономерами I группы приводит к образованию полисульфонов, содержащих мол. Таким образом, формально система г донорный мономер ведет себя как единый мономер, а тройную сополимеризацию в этом случае можно рассматривать как бинарную сополимеризацию двух ДАкомплексов. Сополимеризация БОг, с двумя мономерами, принадлежащими I и II группе например, системы Оагексен1ММА, абутен1АМ и др. II группы ,,. В этих системах сополимеризацию можно тоже рассматривать как бинарную, когда в качестве одного из мономеров выступает ДАкомплекс. Мономеры II группы тройных сополимеров с а не образуют. Важной особенностью чередующейся сополимеризации является влияние донорных и полярных растворителей, взаимодействующих с или разрушающих ДАкомплекс мономеров. Так, введение в систему сильнополярного растворителя диметилформамида замедляет скорость сополимеризации циклопентена с сернистым ангидридом . Следует отметить, что чередующаяся сополимеризация и, в частности, сополимеризация сернистого ангидрида с виниловыми мономерами часто плохо ингибируется радикальными ингибиторами ,, ,,,. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в третьей главе части III. Характерной чертой образования полисульфонов является существование так называемой предельной температуры сополимеризации. Это явление обнаружено в году в системе изобутилен сернистый ангидрид . Наблюдаемый эффект заключается в уменьшении скорости полимеризации с ростом температуры и прекращении образования длинноцепного сополимера при достижении некоторой верхней предельной температуры , зависящей от природы мономера и общей концентрации сомономеров в смеси. Дейнтон и Айвин показали, что эффект предельной температуры объясняется протеканием реакций деполимеризации растущих радикалов, характеризующихся гораздо более высокими энергиями активации, чем рост цепи ,. С увеличением температуры процесс деполимеризации становится все более значительным, и при достижении его скорость равна скорости роста цепи. Причиной этого явления, по мнению авторов , являются следы перекисных соединений, находящиеся в мономерах и растворителях. Из всего сказанного можно сделать вывод, что чередующаяся сополимеризация, в частности сополимеризация с донорными мономерами, обладает целым рядом характерных особенностей, отличающих ее от обычной бинарной радикальной сополимеризации. К ним от
носятся а образование ДА,комплексов б независимость эквимольного состава сополимера от состава исходной смеси мономеров в максимальное значение скорости сополимеризации при эквимольном составе мономерной смеси г влияние донорных и полярных растворителей д слабое ингибирование радикальными ингибиторами е эффект низкой предельной температуры ж спонтанное инициирование в ряде систем. Несмотря на большое количество исследований, проводимых в этом направлении, механизм чередующейся сополимеризации до сих пор остается предметом дискуссии. Глава 2. Гипотезы о возможных механизмах роста цепи при чередующейся сополимеризации. Как уже отмечалось выше, ряд особенностей чередующейся сополимеризации связан с донорноакцепторным взаимодействием и образованием ДАкомплекса мономеров. Этот факт привел к появлению гипотезы, согласно которой решающая роль на всех стадиях сополимеризации отводится ДАкомплексам. В рамках этой гипотезы ДАкомплекс считается гораздо более активным, чем каждый из мономеров в отдельности, и выступает как самостоятельная кинетическая единица на этапе роста цепи. Наиболее ярко эта гипотеза выражена в работах Гейлорда и сотрудников ,.