Кинетические и топохимические особенности и механизм полимеризации виниловых мономеров в эмульсиях, стабилизированных алкамонами

• Автор: Рожкова, Диана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 169 c. : ил

1.1. Современные представления о механизме ЭП малорастворимых мономеров в воде. Роль

адсорбционных слоев эмульгатора . И

1.2. Особенности инициирования в эмульсионных системах. Природа инициатора. Влияние адсорбционных слоев эмульгатора на кинетические параметры разложения инициатора. Мицеллярный
катализ
1.3. Окислительновосстановительные инициирующие системы ЭП с участием эмульгаторов. Влияние типа эмульгатора на кинетические параметры ЭП.

1.4. Постановка задачи исследования и ее обоснование .

2. ЭКСПЕРИМШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. .ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И

ВСПСМОГАТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1. Очистка исходных веществ.

2.2. Методика осуществления ЭП.

2.3. Методика изучения распада кумил гидропероксида

в присутствии алкамонов .
2.4 Изучение коллоиднохимических свойств
водных растворов алкамонов.
2.5 Определение состава сополимера, свойства
латексов . п
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ И ТОПОХИМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ И МЕХАНИЗМА ЭП ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ АЛКАМОНОВ . . .
3.1. Изучение коллоиднохимических свойств АЛ
водных растворов алкамонов.А
3.1.1. Изучение ПОВфХНОСТНЫХ свойств водных растворов алкамонов 2.
3.1.2. Изучение объемных свойств растворов алкамона выравниватель А.,
3.1.3. Изучение изменения химического потенциала воды водных растворов алкамона выравниватель А
3.1.4. Расчет степени гидратации алкамона выравниватель А
3.1.5. Расчет молекулярных площадок алкамонов . . 5.Э
3.2. Исследование разложения кумил гидропероксида
в водных растворах и в эмульсиях, стабилизированных алкамонами
3.2.1. Изучение кинетики разложения ГПК в присутствии алкамонов в кислых и щелочных средах. Продукты распада
3.2.2. Энергия активации распада ГПК в щелочных средах в воде и в эмульсиях, стабилизиро
ванных алкамонами . .
3.2.3. Романовское расщепление алкамонов, концентрация четвертичных аммониевых групп. Мицеллярный катализ.
3.2.4. Порядки реакции распада ГПК по концентрациям алкамона ДО , выравнивателя А
и ГПК.
3.3. Кинетические и топохимические особенности полимеризации стирола в эмульсиях, стабилизированных алкамонами ВО
3.3.1. Изучение кинетики полимеризации стирола в присутствии алкамонов в кислых и щелочных средах.
3.3.2. Изучение кинетических и топохимических закономерностей полимеризации стирола в эмульсиях, стабилизированных алкамонами.
Выбор оптимальных интервалов
3.3.3. Изучение кинетических особенностей реакции инициирования ЭП стирола в присутствии алкамонов. Эффективность инициирования . ВС
3.3.4. Изучение температурной зависимости скоростей инициирования и полимеризации стирола в присутствии алкамонов в кислых и щелочных средах. Энергии активации ЭП стирола. Механизм инициирования
3.3.5. Изучение концентрационных зависимостей ЭП стирола в присутствии алкамонов . . .
3.3.6. Изучение тояохимических особенностей ЭП стирола в присутствии алкамонов. Число частиц, дисперсность и адсорбционная насыщенность латексов ,
3.3.7. Кинетические результаты и их обсуждение. Оценка удельных скоростей инициирования и полимеризации. Концентрация реагентов в частице. Универсальность механизма ЭП стирола в присутствии алкамонов. Конетан ты роста и обрыва цепей. Молекулярная масса полимера.
3.4. Некоторые особенности полимеризации полярных монсмеров и сололимеризации стирола с полярными юном ерами в эмульсиях, стабилизированных алкамонами . .
3.4.1. Изучение кинетических параметров ЭП полярных мономеров в присутствии алкамонов. Влияние среды на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера . . .
3.4.2. Изучение особенностей сополимеризации стирола с полярными мономерами в присутствии алкамонов. Скорость и константы сополимеризации, соотношение мономеров .
3.4.3. Свойства латексов, синтезированных в присутствии алкамонов. Агрегативная устойчивость
Стр. .
А
.
3.4.4. Применение стабильных реакционноспособных латексов для пропитки волокнистых материалов и в качестве полимерного отвердителя фенолоформальдегвдяой смолы в производстве декоративных слоистых ШЕСТИКОВ . .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Установлено,что алкамоны выравниватель А и ОС2 проявляют свойства ПАВ катионнонеионного типа. В результате изучения кинетических параметров и механизма разложения инициатора полимеризации в водных растворах алкамонов и в эмульсиях углеводородвода, стабилизированных данными ПАВ в широком интервале установлено, что особенности распада ГПК определяются возможностью Гофмановского расщепления алкамонов с образованием третичных аминов. Доказана роль мицеллярного катализа в процесса Гофмановского расщепления алкамонов установлено, что реакция разложения ГПК в присутствии выравнивателя А в щелочных средах протекает исключительно
по радикальному механизму, в кислых средах реакцил разложения протекает одновременно по двум механизмам кислотнокаталитическому и радикальному. В результате изучения механизма инициирования, кинетических параметров и тодохимии ЭП стирола, стабилизированной алкамонами, установлено, что реакция инициирования протекает в зоне адсорбционных слоев эмульгатора, состояние которых зависит от и определяет кинетику и механизм распада инициатора. Реакция роста и обрыва цепи протекают в объеме частицы и не зависят от среды установлено активирующее действие изучаемых эмульгаторов на процесс полимеризации. В кислых средах механизм ускоряющего действия обусловлен физикохимическими факторами высокой дисперсностью системы, в щелочной среде способностью алкамона расщепляться по Госплановскому механизму образованием редокс системы ГПК третичный амин. Показано, что алкамоны являются универсальными эмульгаторами, поскольку они в силу особенностей механизма инициирования обеспечивают достаточно высокие скорости полимеризации независимо от среды. Показана возможность регулирования скорости полимеризации и размера латексных частиц путем изменения величины . На основании изучения ЭП полимеризации виниловых мономеров в присутствии алкамонов предложен способ получения стабильных полимерных дисперсий с положительным зарядом поверхности частиц высокоустойчивых к действию электролитов , низких температур , С и сохраняющих агрегативную устойчивость при длительном хранении. I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Современные представления о механизме ЭП малорастворимых мономеров в воде. Среди широкого круга систем наибольшее практическое распространение подучили те объекты, в которых дисперсионной средой является вода, дисперсной фазой мономер с растворимостью в воде от нескольких тысячных до нескольких процентов, при этом эмульсия и образующийся латекс стабилизируются мицеллообразующими поверхностноактивными веществами ПАВ, а инициирование процесса осуществляется как водо, так и маелорастворимыми инициаторами. В наибольшей степени теория ЭП развита для малорастворимых мономеров в воде, таких как стирол, бутадиен и др. Именно для этих систем Смитом и Эвартом была предложена первая количественная теория ЭП 3 , которая базировалась на следующих качественных представлениях. На начальной стадии эмульсионная система состоит из частиц трех типов капель мономера, мицелл эмульгатора и полимерномономерных частиц ПМЧ. Процесс полимеризации начинается только в мицеллах эмульгатора, солюбилизировавших мономер, при пропадании в них свободных радикалов. Образующийся при этом полимер вследствие набухания растворяет новые порции монсмера. ПМЧ. Мономерные капли составляют лишь запас мономера для
поддержания постоянного значения отношения мономерполимер в ПМЧ. Диффузия мономера из капель в ПМЧ не лимитирует процесса, вследствие чего в ПМЧ устанавливается равновесная концентрация и реакция протекает с постоянной скоростью. После исчезновения капель мономера скорость полимеризации снижается. Величина А зависит от ряда параметров и определяется уравнением . Мы не будем останавливаться на других случаях, рассматриваемых теорией СмитаЭварта, когда К или ЙТ . Они не очень характерны для обычных эмульсионных систем. ПМЧ преобладают над процессами входа. Эта ситуация реализуется, например, при ЭП винилацетата и нинилхлорида, характеризующихся высокими константами передачи цепи на мономер.