Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена

• Автор: Саитова, Фаузия Фахриевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Титановые каталитические системы.

1.2.Ванадиевые каталитические системы.

1.3. Заключение к литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.1.1. Растворители

2.1.2. Мономер.

2.1.3. Алюминийорганические соединения.

2.1.4. Соединения переходных металлов

2.1.5. Каталитические комплексы
2.1.6. Полимеры
2.2. Методики исследования
2.2.1. Проведение полимеризации
2.2.2. Приготовление растворов полимеров.
2.2.3. Определение содержания гельфракции и индекса набухания
2.2.4. Определение молекулярных масс и молекулярномассовых распределений методом гельпро н икаю щей хроматографии.
2.2.5. Расчет кинетических констант
2.2.6. Расчет функций распределения по кинетической
неоднородности.
2.2.7. Разложение сложной кривой на элементарные функции
2.2.8. Расчет кинетических параметров отдельных типов
активных центров.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Полимеризация изопрена на каталитической системе УОСзАОС
3.1.1. Полимеризация изопрена па каталитической системе
УОС1гАС4Н.
3.1.2. Влияние природы алюминийорганического компонента на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров ванадиевых каталитических систем.
3.1.3. Влияние условий проведения реакции полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров ванадиевых каталитических систем.
3.1.4. Кинетические параметры процесса полимеризации изопрена на ванадиевых каталитических системах
3.2. Полимеризация изопрена на каталитической системе Т1С1гАОС.
3.2.1. Полимеризация изопрена на каталитической системе Т1С1ГАС4н
3.2.2. Влияние природы алюминийорганического компонента на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров титановых каталитических систем.
3.2.3. Влияние условий проведения реакции полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность активных центров титановых каталитических систем
3.2.4. Кинетические параметры процесса полимеризации изопрена на
I титановых каталитических системах.
IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Понятно, что в этом случае активные центры, в состав которых входят соединения металлов различной степени окисления, могут отличаться друг от друга по реакционной способности, что неизбежно приводит к полицснтровости каталитической системы. При полимеризации сопряженных диенов под действием циглеровских каталитических систем ход процесса и структура образующегося полимера зависят не только от состава соединений переходного металла и его лигандного окружения, но и от строения сокатализатора органического производного непереходного металла , . Влияние природы органического соединения непереходного металла на формирование, функционирование активных центров и их лолицентровость для ионнокоординационных каталитических систем имеет особое значение. Это влияние определяется функциями, которые МОС может выполнять в составе каталитической системы алкилирующего агента, восстановителя, комплексообразователя, стабилизатора активных центров, передатчика цепи, реагента, взаимодействующего с нежелательными для полимеризации примесями и т. Ii3 ii2 Ii2I 1. Было установлено, что проявление каталитической активности у соединений типа пТГФ ТГФ тетрагидрофуран при небольших добавках 1ч 3 обусловлено реакцией перекомплексообразования ЬпНапТГФ 2 АНпТГФ, 1. ТГФ. Предполагалось , что АОС выполняет и роль акцептора электронов и может образовывать биметаллический мостиковый комплекс . В последнем случае органическому соединению непереходного металла приписывается роль т. Рис. Схема строения активных центров. МТС
Рис. Взаимодействие сокатализатора и соединения переходного металла. В пользу концепции биметаллического строения активного центра полимеризации имеется много данных. Общепринято, что активные центры каталитических систем на основе металлов переменной валентности содержат алкилированные производные
металла и рост цепи полидиенов идет по связи переходный металл углерод, в формировании и стабилизации которой принимает участие органическое соединение непереходного металла , . В большинстве случаев отмечается экстремальная зависимость скорости полимеризации диенов от соотношения сокатализагор переходный металл, что связано с полифункциональным действием органического соединения непереходного металла. На ряде иодсодержащих титановых системах образование полибутадиена не
происходит при соотношениях i меньше , тогда как для системы i СНз, i максимум активности отмечается при i 1,0 г 1,2 , . I3 i3 I iI2 1. I4 . Аналогичный рост оптимального соотношения i с уменьшением
электроотрицательности лиганда у атома титана отмечается и при замене га
логена на алкоксильную группу , , , при этом также наблюдается некоторое расширение области оптимальных соотношений. Зависимость активности титановых систем от соотношения А1Л4 имеет экстремальный характер и при полимеризации изопрена . В работе были определены валентные состояния атома титана в активном комплексе каталитической системы ТЮЦ АШз при изменении соотношения А1Т1 концентрация ТЮ остается постоянной. Показано, что с увеличением А1Те уменьшается содержание ТУ, увеличивается доля , а концентрация Т1Ш меняется по кривой с максимумом. Изменение содержания И III в каталитической системе коррелирует с изменением ее активности при полимеризации изопрена. Хотя положение максимума активности в некоторой степени и зависит от природы металлоорганического соединения, тем не менее, в случае ИСЦ оптимальное соотношение А1Т1 близко к эквимольному. Полная замена С1 на I в галогениде титана требует более высокого соотношения компонентов каталитической системы А1Л4 2. Это соотношение повышается до 8 при использовании третбутоксититана . И в этом случае наличие максимума активности обусловлено преимущественным образованием активного соединения 1, тогда как падение активности с дальнейшим ростом соотношения А1 происходит изза более глубокого восстановления титана . Таким образом, в полимеризационной системе возможно присутствие активных центров, в состав которых могут входить соединения титана, отвечающие различным степеням окисления и, следовательно, проявляющим различную кинетическую активность. Положение максимума на зависимости активности титановых каталитических систем от соотношения А1 зависит от природы металлоорганического соединения , .