Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов

• Автор: Усманов, Тимур Салаватович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 126 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений .

ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В

1.1.0 проблеме полицентровости ионнокоординационных

каталитических систем в полимеризационных процессах

1.2. Общие закономерности полимеризации диенов и формирование молекулярномассовых характеристик под действием катализаторов на основе трихлоридов лантанидов.
1.2.1. Влияние природы лантанида и его лигандного окружения на молекулярную неоднородность 1,4цисполидиенов
1.2.2. Зависимость молекулярных характеристик 1,4цисполидиенов от строения алюминийорганического компонента катализатора
1.2.3. Влияние природы растворителя, метода формирования каталитической системы и условий полимеризации на молекулярные характеристики полидиенов

Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ .
2.1. Синтез и определение молекулярных характеристик полимеров
2.2. Расчет распределений активных центров. Метод регуляризации Тихонова
2.2.1. О регуляризующем алгоритме .
2.2.2. О функционале Тихонова
2.2.3. О выборе параметра регуляризации принцип невязки
2.2.4. О дискретизации
2.2.5. О програмном обеспечении
2.3. Приборное уширение гель хроматограмм
2.3.1. Аппроксимационный метод коррекции хроматограмм на приборное уширение
2.3.2. О выборе функции приборного уширения .
2.4. Разложение сложной кривой на элементарные функции
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ .
3.1. Моделирование распределений по кинетической активности неодимовых каталитических систем
3.1.1. Обоснование модели
3.1.2. Расчет функций распределений по кинетической активности ЗЛ.З.Влияние погрешностей экспериментальных данных на
вычисление распределений по кинетической активности
3.1.4. Учет приборного уширения гельхроматограмм .
Заключение по главе 3.1 .
3.2. Распределения по кинетической активности неодимовых каталитических систем .
3.2.1. Влияние компонентов каталитической системы и условий полимеризации на распределения активных центров.
3.2.2. Анализ распределений по кинетической активности.
Заключение по главе 3.2
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Созданное математическое обеспечение решения обратных задач может быть использовано при моделировании достаточно широкого класса полимеризационных систем. ГЛАВА 1. Существование нескольких типов активных центров на поверхности гетерогенных каталитических систем, проявляющих различную кинетическую активность и стереоспецифичность в процессах полимеризации, в настоящее время ни у кого не вызывает сомнения. Этот вывод был сделан на основании изучения кинетиких закономерностей полимеризации, изменения молекулярных масс и молекулярномассового распределения, стереорегулярности и композиционной неоднородности получаемых полимеров. Существует ряд причин, приводящих к неоднородности каталитических центров полимеризации. Наличие в системе контактных и сольватно разделенных ионных пар 24, свободных ионов, ассоциированных и неассоциированных форм 58, а также влияние электролитической диссоциации 9, межмолекулярного взаимодействия, приводящего к образованию каталитических комплексов, являются причинами появления различных центров ионных каталитических систем. При проведении полимеризации по ионнокоординационному механизму появление различных центров полимеризации также является следствием широкого комплекса причин. Прежде всего, наличие различных типов активных центров гетерогенных каталитических систем согласуется с представлениями об отсутствии эквипотенциальности на любой твердой поверхности. Так при гетерогенной полимеризации, протекающей по ионному и ионнокоординационному механизму, полимерная цепь связана с атомом переходного металла на поверхности катализатора. Ее рост происходит путем внедрения мономера между этим атомом и растущей цепью , поэтому наличие дефектов кристаллической решетки, шероховатостей на поверхности катализатора не может не приводить к проявлению его различной кинетической активности. Любая гетерогенная каталитическая система имеет определенное распределение частиц катализатора по степени дисперсности. В результате ММР полиизопрена сужалось. Рост активности катализатора ЦиглераНатта при увеличении удельной поверхности 5УС1з, входящего в качестве компонента в состав каталитической системы, за счет дополнительного измельчения на шаровой мельнице отмечается и в . Комплексные металлоорганические катализаторы имеют сложное строение. Хорошо известно, что в случае полимеризации на таких каталитических системах стереоспецифичность активных центров определяется, в первую очередь, природой переходного металла и его валентным состоянием , . Возможность существования в составе каталитической системы соединений переходных металлов, отвечающих их различным степеням окисления, была показана в ряде работ . Так, в исследована кинетика полимеризации пропилена, бутена, этилена и старола на каталитической системе Т1С1СА1Е1з с этилбензоатом и без него. Авторы предполагают, что на поверхности катализатора существуют активные центры различных типов. При этом один из типов проявляет активность в полимеризации пропилена и бутена, а другие в полимеризации стирола. Показано, что в присутствии этилбензоата выход полиэтилена растет, вероятно, за счет увеличения числа активных центров. Скорость полимеризации этилена при этом, постоянна, в то время как кинетика полимеризации пропилена и бутена носит четко выраженный нестационарный характер. Авторы объясняют этот факт восстановлением Т14 и П 3 до И 2, который активен в полимеризации этилена, но не проявляет каталитическую активность в случае других олефинов. С целью моделирования процесса полимеризации олефинов проведен анализ гетерогенных каталитических систем, охватывающий все особенности полимеризации и свойства получаемых полимеров его молекулярномассовые характеристики . Принята мультицентровая каталитическая схема, обусловленная существованием трех типов активных центров, отвечающих различным значениям констант скорости роста цепи в соответствии с различными степенями окисления титана. Существование широкого распределения сополимеров по составу при полимеризации на ионнокоординационных катализаторах также свидетельствует о наличии различных типов активных центров.