Кинетика и механизм деструкции полиметилметакрилата, инициированной фотовосстановлением комплексных хлоридных ионов железа (III)

• Автор: Зайцева, Наталья Ильинична
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 221 c. : ил

Введение

Глаза I. Литературный обзор.

1.1 Фотолиз ПММА в области собственного поглощения.

1.2 Химические превращения ПММА под действием про

никающей радиации.

1.3 Образование радикалов в ПММА под воздействием механической энергии.

1.4 Превращения ПММА, сенсибилизированные и инициированные низкомолекулярными добавками.
1.5 Особенности инициирования свободных радикалов фотовосстановлением хлоридных комплексов железа.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Исходные вещества, методы их приготовления и очистки.

2.2 Приготовление пленочных образцов.

2.3 Облучение образцов.
2.4 Методы исследования, использованные в работе.
Глава 3. Исследование кинетических закономерностей реакции инициирования радикальных процессов в ПММА и ПП фотовосстановлением хлоридных комплексов железа.
3.1 Форма оптических спектров поглощения хлорного железа и тетраэтиламмоний тетрахлороферриата ТЗАТХФ в ГОШ и ПП.
3.2 Кинетика фотовосстановления хлоридных комплексов железа в ПММА при и 3 К.
3.3 Кинетические закономерности фотовосстановления хлорного железа в полипропилене.
Глава 4. Исследование кинетических закономерностей образования радикалов в ЮМА. и ПП.
4.1 Структура радикалов, образующихся при фотовосстановлении хлорид ных комплексов железа в ШЛА.
4.2 Строение радикалов, образующихся при фотовосстановлении хлорного железа в полипропилене.
4.3 Кинетические закономерности накопления радикалов в ПММА и Ш.
4.4 Кинетические закономерности термической гибели радикалов.
Глава 5. Закономерности химических превращений полиметилметакрилата, инициированных фотовосстановлением хлорид ных комплексов железа.
5.1 Образование двойных связей в ПММА и их идентификация по УФспектрам поглощения.
5.2 Кинетические закономерности образования двойных связей при облучении образцов ПММА с добавкой ТЭАТХФ при 3 К.
5.3 Деструкция ПММА, инициированная фотовосстановлением хлорид ных комплексов железа при К.
5.4 Деструкция ПММА, инициированная фотовосстановлением хлоридных комплексов железа при 3 К.
Заключение
Литература


При действии полного света лампы ДРШ, наряду с СО3 регистрируется интенсивное выделение МФ, а метанол и метан зарегистрированы лишь в следовых количествах. Эти данные однозначно показывают зависимость состава летучих продуктов от спектрального состава действующего света. Кроме того, в этой работе был установлен сложный характер кинетики выделения леутчих продуктов из пленок. Так, для МФвначале, затем наблюдали возрастание скорости выделения в ходе фотолиза, затем через мин облучения устанавливалась постоянная скорость выделения. Для СО3 постоянная скорооть выделения устанавливалась уже через I мин облучения. Выделение ММА описывалось 2 образной кривой, а эффективная энергия активации этого процесса составила Еа0 кДвмоль. Совокупность этих данных показывает,что на ооновании лишь анализа газообразных продуктов можно нрийти к совершенно разным заключениям о механизме процесса фотолиза. А столь противоречивые данные скорее всего можно объяснить тем,что процесс фотолиза разные авторы изучали в различных уоловиях полимер разной степени очиотки, различный спектральный состав действующего света и различные условия диффузии продуктов из образцов. Таблица 3. Выделение газообразных продуктов при фотогазе 1ША при 8 К в вакууме. Условия экспери мента. Продукты Метод опреде ления. Лит. X 0 нм после обл. ЮС Ч II О У 0, У 0, малое колво малое колво газ. Нд ср. Л 3. У 0, 0, 0,С6 хромасс. Л 6 нм имп. К К 0. Л 3,7 ни . СНоОН к у СО 14 газ. ДШ. С 5обр. Основной р. Следы Следы Кеболып. Разрушение сложноэфирных групп и овязанное с ним выделение низкомолекулярных летучих продуктов с неизбежностью должно приводить к образованию в полимере ненасыщенных структур в макромолекуле. Действительно, в исследовали изменение УФ и ИКспектров ПММА в ходе фотолиза. В области см в спектрах полимера наблюдали возникновение слабого поглощения, которое авторы предположительно связали с образованием изолированных и сопряженных двойных связей в макромолекуле. В УФспектрах авторы также зарегистрировали возрастание поглощения, которое не уменьшается при переосаждении полимера. В работах , впервые сделана Попытка изучить кинетические закономерности накопления двойных связей и разрушения сложноэфирных групп в ПММА при фотолизе в вакууме. СНССН3СОСН3 РГ1р. Причем, соотношение скоростей образования изолированных и сопряженных двойных связей оценено как I. Кроме таких двойных связей авторы предположили образование еще более сложных ненасыщенных структур, содержащих сопряженныеССиС0 овязи, о образованием которых связано пожелтение образцов ГОМА в ходе
фотолиза. Авторн делают заключение,что образование таких структур не является главным путем превращения ПММА и их концентрация невелика, но изза высоких значений коэффициентов экстинции 2кгмоль см их образование существенно влияет на ухудшение оптических свойств ПММА. Установлена прямая пропорциональная зависимость начальной скорости накопления двойных связей от интенсивности поглощенного света. Квантовый выход накопления двойных связей совпал с квантовым выходом разрушения эфирных групп и составил в данной работе эф. ВТ0Ра1ЛИ отмечен факт достижения предельной концентрации двойных связей равной 1, молькг независимо от интенсивности света в условиях, когда сложно эфирные группы полимера еще расходуются с достаточно большой скоростью. Причем, по мнению авторов, структуры, связанные с разрывом основной цепи макромолекул Р0Прв продолжают накапливаться и после того, как структуры К,, дости
гают стационарной концентрации. Таким образом, основным процессом фотолиза ПММА в области его собственного поглощения является эффективное разрушение сложноэфирных групп, сопровождающееся образованием низкомолекулярных летучих продуктов и накоплением двойных связей в основной цепи макромолекул. Деструкция макромолекул происходит с квантовыми выходами в 4 0 раз меньшими, чем разрушение сложно эфирных групп. Рассмотрим теперь существующие представления о механизмах фотолиза ГША. Все исследователи едины в том, что хромофором в ПММА является сложно эфирная группа и все дальнейшие превращения в полимере связаны с ее фотовозбуждением.