Калориметрическое исследование термотропных конформационных и фазовых переходов в растворах и гелях полимеров

• Автор: Дубовик, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Метод высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии ВЧДСК.

1.2. Модель перехода между двумя термодинамически стабильными состояниями макромолекул

1.3. Конформационные и фазовые переходы в растворах и гелях полимеров

1.3.1. Мицеллообразование в растворах полимеров

1.3.2. Жидкофазное расслоение растворов полимеров

1.3.3. Коллапс гелей.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования.
2.2.1 .Высокочувствительная дифференциальная сканирующая калориметрия
2.2.2. Скоростная седиментация и диффузия
2.2.3. Определение точек помутнения полимерных систем
2.2.4. Денситометрия.
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Мицеллообразование АВА триблоксополимера полиоксиэтилена А
с полиоксипропиленом В Сиипероник Р 4.
3.2. Фазовое расслоение водных растворов полимеров Пвинилкапролактама
3.2.1. Система Вода полиЫвинилкапролактам
Влияние концентрации полимера
Влияние соли 1ЧаС1.
Влияние ПАВ додецилсульфата натрия.
3.2.2. Система Вода сополимеры Квинилкапролактама с метакриловой кислотой.
3.2.3. Профили кривых фазовых переходов.
3.3. Фазовое расслоение водных растворов полиизопропилакриламида
3.4. Коллапс гелей полиКизопропилакриламида.
3.4.1. Динамические эффекты.
3.4.2. Термодинамические функции коллапса
ВЫВОДЫ
Список литературы


Прецизионная микрокалориметрическая техника, способная надежно измерять малые тепловые эффекты, сопровождающие конформационные и фазовые перестройки полимеров в разбавленных растворах, предоставляет такую возможность. Метод высокочувствительной сканирующей микрокалориметрии позволяет измерять температурную зависимость парциальной теплоемкости или энтальпии макромолекул с достаточной точностью. Однако, определение парциальной теплоемкости или энтальпии макромолекул в разбавленных растворах лишь первый шаг в развитии экспериментального подхода к получению структурнотермодинамической информации. Следующим шагом является применение известных и разработка новых методов анализа деконволюции этих функций, то есть способов извлечения информации, содержащейся в температурной зависимости теплоемкости. Исходя из вышеизложенных преимуществ, метод высокочувствительной дифференциальной сканирующей микрокалориметрии был использован в качестве основного метода исследований. Другой методической особенностью данной работы является использование двух прецизионных вспомогательных методов, а именно дснсимстрии и ультрацентрифугирования с варьированием различных параметров измерений в широком диапазоне. Глава 1. Значение прямых термодинамических измерений параметров конформациоиных и фазовых переходов в макромолекулах было осознано довольно давно. Однако, создание приборов, удовлетворяющих всем необходимым требованиям, наталкивалось на серьезные технические трудности. Решение этой проблемы стало возможным после появления прецизионных высокочувствительных сканирующих калориметров. С помощью таких приборов удастся выделить и измерить теплопоглощение, связанное с самим объектом исследования, на фоне в тысячи раз большего теплопоглощения растворителя. Такой эффект достигается благодаря тому, что данные приборы работают по дифференциальному принципу. С их помощью измеряется не абсолютная теплоемкость раствора, а разность теплоемкостей раствора и растворителя, залитых в разные ячейки. Обычно в ячейку 1 помещается растворитель, а в ячейку 2 раствор образца в этом растворителе. Изза разных теплофизических свойств жидкостей, помещенных в камеры 1 и 2, при их прогреве возникает разность температур между камерами 1 и 2. Разность температур преобразуется термопарами камер в электрический сигнал, который поступает в схему прогрева и компенсации, воздействуя на токи прогрева камер 1 и 2 так, чтобы разность температур между камерами была минимальна. Напряжение, пропорциональное мощности компенсации, регистрируется на двухкоординатном графике на экране монитора компьютера, подключенного к калориметру. В каждом эксперименте шкалу теплоемкостей микрокалориметра калибруют по эффекту ДжоуляЛенца, используя метку с соответствующей мощностью например, , или 0 мкВт для калориметра ДАСМ4. Чтобы исключить погрешности, связанные с выделением газа из
исследуемых растворов в процессе их прогрева, исследования проводят при избыточном давлении 12. Метод высокочувствительной калориметрии ВЧДСК позволяет с высокой точностью определять парциальную теплоемкость полимера, как функцию температуры при крайне малом содержании полимера в системе порядка 0. С помощью стандартных термодинамических соотношений эти данные легко преобразуются в температурные зависимости энтальпии, энтропии и гиббсовской свободной энергии перехода. Кроме того, избыточная теплоемкость перехода относительно просто количественно анализируется в рамках различных микроскопических моделей, что позволяет судить о механизме перехода и микроструктуре системы. Интересно рассмотреть калориметрию, как метод прямого определения энтальпии термоиндуцированных процессов 3. Все изменения в макроскопических системах, вызванные изменением температуры, сопровождаются изменением энтальпии, т. Функциональное соотношение между энтальпией и температурой включаег в себя всю термодинамическую информацию о макроскопических состояниях, достигаемых системой внутри рассматриваемого температурного интервала, и эта информация может быть легко получена с помощью термодинамического анализа функции энтальпии.