Интенсификация реакций этерификации и полиэтерификации дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами микроволновым излучением

• Автор: Аверьянов, Денис Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Интенсификация получения сложных эфиров и полиэфиров под действием микроволнового излучения ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о сложных эфирах и полиэфирах

1.2 Увеличение скорости реакции эгерификации и

полиэтсрификации

1.3 Применение сложных эфиров

1.4 Применение сложных полиэфиров

1.5 Синтез сложных эфиров и полиэфиров под действием микроволнового излучения

1.5.1. Синтез сложных эфиров

1.5.2. Синтез сложных полиэфиров

1.6 Основы микроволнового излучения
1.7 Историческая справка
1.8 Взаимодействие микроволнового излучения с веществом
1.9 Эффекты микроволнового излучения
1.9.1 Термический эффект
1.9.2 Специфический эффект
1.9.3 Атермический и нетермический эффекты
1. Оборудование для микроволнового нагрева
1. Применение микроволнового излучения
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика используемых в работе веществ
2.1.1. Дикарбоновые кислоты
2.1.2 Одноатомные спирты
2.1.3. Двухатомные спирты
2.1.4. Растворители 5
2.2. Характеристика синтезируемых веществ
2.2.1 Сложные эфиры
2.2.2 Сложные полиэфиры
2.3 Методики синтеза
2.3.1 Проведение экспериментов с использованием
микроволнового излучения
2.3.2 Синтез сложных эфиров под действием
микроволнового излучения
2.3.3 Синтез сложных полиэфиров под действием
микроволнового излучения
2.3.4 Синтез литьевого полиуретана СКУ6
2.3.5 Методика определения процентного содержания
изоцианатных групп
2.4 Методы исследования структуры синтезированных веществ
2.4.1 ЯМР спектроскопия
2.4.2 Инфракрасная спектроскопия
2.4.3 Жидкостная хроматография
2.4.4 Элементный анализ
2.4.5 Хроматомасс спектроскопия
2.4.6 Метод определения гидроксильного числа
2.4.7 МАЫ1 ТОР массспектроскопия
2.4.8 Гельпроникающая хроматография
2.4.9 Методика определения молекулярной массы методом концевых групп
2.5 Расчет кинетических параметров реакции полиэтсрификации
2.5.1. Методика определения функциональных групп
Метод определения кислотного числа
2.5.2 Методика расчета порядка реакции поликонденсации и констант скорости
2.6 Методы исследования свойств синтезированных веществ
2.6.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.6.2 Определение прочностных свойств резин при растяжении
2.6.3 Определение твердости резин твердометром ТМ
2.6.4 Определение эластичности резин по отскоку Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Интенсификация реакций этерификации дикарбоновых кислот различными спиртами под действием микроволнового излучения
3.1.1. Влияние микроволнового излучения на исходные мономеры
3.1.2. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот под действием микроволнового излучения
3.1.3 Синтез сложных полиэфирдиолов под действием микроволнового излучения
3.1.4 Сопоставление свойств полиуретанов, полученных на основе образцов полиэтиленгликольадипината,
синтезированных в термических условиях, и условиях применения МВИ
3.1.5 Механизм интенсификации реакции этерификации и полиэтерификации под действием микроволнового излучения
Список литературы


В образовании сложных эфиров могут принимать участие низшие и высшие, предельные и непредельные карбоновые, поликарбоновые кислоты и спирты , . Для синтеза сложных полиэфиров можно использовать большое количество соединений, однако наиболее широкое применение получили этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолэтан метриол, триметилолпропан этриол, пентаэритрит, 1,2пропиленгликоль, триэтиленгликоль, бисфенолы дифенилпропан, фумаровая и изофталевая кислоты, диметилтерефталат, триметиллитовый ангидрид, терефталевая, адипиновая, себациновая кислоты и их ангидриды фталевый и малеиновый . Равновесие образования сложных эфиров было подробно исследовано Вертело и Пеан де СеЖилем г. Вант Гофф показал г. Гульберг и Воаге, г. К СКОН СЯСООН КСЯС0СЖСН к. Кс константа равновесия. Сдвинуть реакцию в сторону образования целевого продукта можно следующим образом увеличить количество кислоты или спирта либо удалить из зоны реакции образовавшиеся продукты, например воду. В промышленных условиях обычно удаляют более легколетучий компонент воду. Для этого часто используют ее азеотропную отгонку с инертным растворителем или избытком соответствующего спирта. В качестве инертного растворителя применяют бензол, толуол и т. Иногда воду удаляют из реакционной смеси током инертного газа. Применение инертных растворителей усложняет процесс и делает его дорогим . При этом уменьшается эффективный объем реактора, так как часть его занята инертным растворителем, не участвующим в реакции. В реакциях этерификации в ряде случаев более целесообразно использование сверхстехиометрических количеств спирта. Избыточный спирт применяется в качестве реагента для удаления воды из зоны реакции. Таблица 1. Целевой продукт Катализатор Цветность эфира после синтеза по Хазеку, ед. Аналогичные данные получены авторами работы . Они предлагают воду удалять спиртом методом азеотропной дистилляции. В результате продолжительность реакции сокращается. Результаты экспериментов приведены в табл. Таблица 1. Этерификация и полиэтерификация относятся к автоингибированным процессам. Эти превращения подвержены кислотному катализу. Однако в процессе взаимодействия кислотность среды падает и скорость реакции во времени уменьшается. Для ускорения реакций этерификации, полиэтерификации процесс ведут чаше всего в присутствии сильных минеральных кислот, которые, являясь источником ионов водорода, оказывают каталитическое действие. Протонирование карбонильного кислорода карбоновой кислоты увеличивает электрофильность карбонильного атома углерода, что способствует нуклеофильной атаке на него неподеленной парой электронов атома кислорода спирта . Для объяснения механизма этерификации, катализируемой кислотами Бренстеда, предложена следующая схема

Для ускорения реакции этерификации применяются различные по природе катализаторы. Использование кислот Лыоиса для проведения этой реакции основано на том, что они так же, как и протон, своими свободными орбиталями атакуют занятую неподеленной парой электронов орбиталь карбонильного атома кислорода карбоновой кислоты, что также увеличивает электрофильные свойства карбонильного атома углерода. Приведем некоторые примеры использования различных кислот в реакциях этерификации. Так, в работе описан способ получения фталатов на основе фталевой кислоты и алифатических СбСю в присутствии титансодержащего катализатора при 0 0С и давлении от 1,3 до 2,7 кПа. Данный способ позволяет повысить качество целевого эфира цветность по Хазену снижается с 0 до ед. Оксиэтилидендифосфоновую кислоту , взятую в количестве 0,25 мас. Авторами патента при получении монопропиленгликолевых эфиров карбоновых кислот в качестве катализатора используется природный цеолитклиноптилолит месторождения Айдаг Азербайджанской Республики, имеющий общую формулу Ыа2К2 О АОз 8Н и содержащий кристаллической фазы, остальное кварц , кальцит 25, биотит 27 и прочие минералы 2 адсорбционная емкость по воде . Катализатор используют в естественном виде с размером гранул 23 мм. Данный способ позволяет повысить выход продукта до ,0.