ИК-спектроскопическое исследование структуры водородных связей в водных и неводных полимерных системах

• Автор: Лебедева, Тамара Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1995
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 267 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Природа водородных связей и особенности их структуры.

1.2. Нсвязи в полимерных системах.

1.3. Вода и водные растворы полимеров

1.4. Вода в полимерах

ГЛАВА 2. ФОРМИРОВАНИЕ НСВЯЗЕЙ В СИСТЕМАХ ПОЛИКИСЛОТА АКЦЕПТОР ПРОТОНА И ИХ ВЛИЯНИЕ

НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА МАКРОСОЕДИНЕНИЙ

2.1. Жидкокристаллические комплексы 3 И диметиламино4додецилоксипропиофенона с ди и поликарбоновыми кислотами

2.2. ЛБпленки на основе полимерколлоидных комплексов ПАК

с рМдиметиламино4замещенными пропиофенонами
2.3. Комплексы ПАК с солянокислыми солями ЗЫдиметиламино4замещенных пропиофенонов
2.4. Необычная карбонатная структура полиакрилата и полиметакрилата натрия, подученных в этаноле .
ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ НСВЯЗАННЫХ ИОННЫХ ПАР ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ С СОПОЛИМЕРОМ ДИВИНИЛОВОГО ЭФИРА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ
3.1. Кинетика гидролиза сополимера дивинилового эфира с малеиновым ангидридом в воде и оценка его стабильности в ацетоне .
3.2. Тип связи в продуктах взаимодействия первичных аминов с сополимером дивинилового эфира с малеиновым ангидридом в ацетоне.
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ НСВЯЗАННЫХ КПЗ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА И ПОЛИ1,1,2ТРИХЛОРБУТАДИЕНА
СНКИСЛОТЫ.
4.1. Особенности взаимодействия хлорсодержащих полимеров с
пол иэтиленимином.
4.2. Роль Нсвязей в стабилизации КПЗ при взаимодействии поли1,1,2трихлорбутадиена с низкомолекулярными алифатическими аминами.
4.3. Полимерный эффект в стабилизации Нсвязанных КПЗ.
ГЛАВА 5. РОЛЬ НСВЯЗЕЙ И ВОДЫ В НЕКОТОРЫХ ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ИХ ВЛИЯНИЕ у
НА СТРУКТУРУ ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА.
5.1. Ускорение инициирования катионной полимеризации малых азотных гетероциклов в присутствии воды.
5.2. Возможность синтеза линейных олигомеров полиэтиленимина
при кислотной полимеризации этиленимина в отсутствие воды
5.3. Природа гелеобразования при радикальной полимеризации глюкозакриламдца.
ГЛАВА 6. СТРУКТУРА НСВЯЗАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ВОДЫ С ТВЕРДЫМИ И РАСТВОРЕННЫМИ В ВОДЕ ПОЛИМЕРАМИ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КОНФОРМАЦИЮ И МОРФОЛОГИЮ МАКРОСИСТЕМЫ,.
6.1. Изучение гидрофильногидрофобного баланса в водных растворах ал кил замещенных полиакриламидов .
6.2. Роль воды в структурировании некоторых полимерных
сложных эфиров
6.3. Взаимозависимость структур поликапроамида и присутствующей в нем равновесной воды.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.
БИБЛИОГРАФИЯ


Хотя соображения, высказываемые о роли воды в функционировании биосистемы в целом, часто относятся к области умозрительных заключений, однако, в случае более простых модельных систем, например, растворов макромолекул, уже имеется большое число фактов, бесспорно свидетельствующих о том, что именно водой в значительной степени определяются многие особые свойства макромолекул, не говоря уже об их структуре . Стало вполне реальным предположение, что многие свойства воды, привлекающие внимание ученых, смогут послужить ключом к пониманию хотя бы некоторых биологических и физикохимических процессов . Например, известна способность талой структурированной воды ускорять многие биологические реакции 2. Интерес к структуре воды не ослабевает 1,2,0,,7. Только за последние годы появилось несколько обстоятельных обзоров . В г. Бернала и Фаулера 4,5 было впервые установлено, что молекулы в жидкой воде, как и в структуре льда, четырежды координированы, что позволило предположить тетраэдрический характер структуры воды. Таким образом, структура воды, так же как и структура льда характеризуется пространственной сеткой водородных связей. Мономерные молекулы в жидкой воде и даже в парах воды отсутствуют 0. В случае льда сетка Нсвязей регулярна и статична каждая молекула связана с другими молекулами четырьмя водородными связями, а в случае жидкой воды сетка
нерегулярна и достаточно подвижна 0,1. Следовательно, водородные связи в жидкой воде находятся в более напряженном состоянии, чем во льду. В работе 1 было показано, что подвижность растворенных в воде молекул прямо связана с существованием топологических дефектов в тетраэдрической структуре воды. Дефекты действуют как катализаторы, обеспечивая энергетические пути через более низкие активационные барьеры, чем энергии активации, необходимые для разрыва линейных Нсвязей. Дискуссия по поводу структуры воды продолжается до сих пор 8,9,5,9,6,5. Согласно первой точки зрения, вода смесь однородных четырежды координированных молекул с изогнутыми водородными связями 5,6,8,9. Согласно второй точки зрения, вода имеет две структурные формы. А именно, сохраняет ближнее упорядочение льдоподобного каркаса, в котором часть пустот заполняется молекулами воды, отошедшими за счет теплового движения от положения равновесия, соответствующего узлам кристаллической решетки в тетраэдрической структуре льда 4,5,2. При этом в воде ближний порядок выражен сильнее, чем в других жидкостях , 9. Представление о заполнении молекулами воды полостей льдоподобного каркаса экспериментально продемонстрировали Денфорд и Леви 7, которые нашли, что количество подобной воды составляет . Позже этот результат был подтвержден рентгенографически Курмангалиевым 8. Нсвязи с жестким каркасом длина этих связей 3,1 А существенно больше, нем в кристалле 2,6 А. Изза стерических затруднений такие связи ослаблены, однако, играют роль разрушителей каркаса, поскольку, как показал расчет 0, Нсвязи с участием молекул, находящихся в пустотах, термодинамически более выгодны, чем Нсвязи в самом каркасе. Это вызвано тем, что проигрыш в энергии при разрыве Нсвязей перекрывается резким возрастанием энтропии системы. Таким образом, на воду следует смотреть, как на расшатанный льдоподобный каркас, в котором выплавлены области, обладающие более компактной, но ориентационно разупорядоченной структурой 1. И здесь у воды много общего с полимерами. Сходство воды с полимерами подробно рассмотрено в работе 0. Например, известно 1, что сдвиговое течение пространственно структурированных полимеров не может происходить без разрыва молекулярных химических связей. Вода, сильно пространственно структурированная жидкость это полимер с двумя энергетически сильно различающимися типами связей ковалентными и водородными имеющий разные виды разулорядоченности ориентационную, позиционную, конформационную, ионную и другие 2. Прекрасной иллюстрацией аналогии свойств воды и полимеров является уменьшение конформационного объема полимеров и молярного объема воды при плавлении, которое следует из термодинамических соотношений Максвелла, то есть дУдТр0 3. В отличие от всех низкомолекулярных жидкостей, имеющих монотонный рост теплоемкости, Ср, от температуры, у воды после плавления наблюдается уменьшение Ср с минимумом при 5.