Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола

• Автор: Кирютина, Ольга Петровна
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. 1. Основные механизмы образования частиц в эмульсионной

полимеризации.

Т. 2. Мицеллярный механизм образования частиц.

I. 3. Механизм гомогенной нуклеации

I. 4. Механизм агрегативной нуклеации

I. 5. Механизм образования частиц из микрокапель мономера

I. 6. Влияние состава исходной эмульсии на механизм образования частиц . ГЛАВА . ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬН АЯ ЧАСТЬ

II.1. Исходные вещества

II.2. Методы исследования

2.2.1. Исследование начальной стадии БЭП стирола.
2.2.2. Методика приготовления реакционной системы при исследовании начальной стадии полимеризации в статических условиях
2.2.3. Измерение оптического пропускания и проводимости водной фазы
2.2.4. Определение размера и РЧР полимерномономерных частиц.
2.2.4.1. Просвечивающая электронная микроскопия
2.2.4.2. Динамическое светорассеивание.
2.2.5. Определение потенциала из данных по электрофорезу частиц методом фотон корреляционной спектроскопии.
2.2.6. Определение содержания полимера в суспензии.
2.2.7. Определение молекулярномассового распределения методом гельпроникающей хроматографии
2.2.8. Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методом сталагмометрии.
2.2.9. Измерение межфазного натяжения стирола в процессе полимеризации методом Вильгельми.
2.2 Измерение и оптической плотности водной фазы при безэмульгаторной полимеризации стирола.
2.2 Получение латексного диагностикума.
2.2 Постановка реакции прямой латексагглютинации в планшете для
иммунохимических исследований.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
III. 1. Полимеризация стирола в водной фазе при концентрации ниже и
близкой к предельной растворимости в воде
III. 2. Полимеризация стирола в статических условиях в присутствии ПАВ. III.3. Полимеризация стирола в статических условиях с одновременным
синтезом ПАВ на границе раздела фаз
III. 4. Сополимеризация стирола с метакриловой кислотой МАК и влияние способа введения МАК на распределение частиц по размерам и их
потенциал.
III. 5. Сравнительный анализ литературных и экспериментальных данных.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Предполагается, что только одна из каждых 0 мицелл захватывает радикал и становится ПМЧ, а остальные мицеллы разрушаются и расходуются на стабилизацию растущих ПМЧ. Образование ПМЧ заканчивается с исчезновением мицелл, после чего число частиц остается постоянным. Согласно гипотезе об образовании ПМЧ по механизму гомогенной нуклеации 9 образование частиц происходит из макромолекул или радикалов, достигших критического значения длины Окриг, при которой они теряют растворимость и выпадают в водную фазу. Дальнейший рост выпавших в воду полимерных частиц трактуется поразному. Одни авторы считают, что эти частицы растут за счет диффузии мономера из капель, т. Г1МЧ . Этот механизм образования частиц подробно рассмотрен в работах Фитча, Елисеевой и др. В последние годы он получил дальнейшее развитие в работах Тауэра и сотр. В работах Праведникова, Грицковой и сотр. Интенсивное дробление мономера происходит за счет сильного понижения межфазного натяжения, вызванного превращением тепла полимеризации в поверхностную энергию, а микроэмульгирование за счет массопереноса ГАВ согласно растворимости в мономерной и водной фазах. Рассмотрим более подробно вышеуказанные механизмы образования частиц. I. 2. Мицсллярнмй механизм образования частиц. В исходной системе присутствуют капли мономера, диаметр которых составляет 1 мкм, а число капель в дм3, набухшие мономером мицеллы, диаметр которых составляет 5 нм с числом мицелл в дм и водорастворимый инициатор персульфат калия. Первичные радикалы, образованные в водной фазе или на поверхности мицелл, инициируют полимеризацию в мицеллах эмульгатора, поскольку их поверхность много больше поверхности капель мономера, образуя ПМЧ. Они продолжают расти в процессе полимеризации за счет диффузии мономера из капель и из набухших мономером мицелл, в которые не попали первичные радикалы. Для поддержания коллоидной стабильности растущих частиц, мицеллы, которые не вносят свой вклад в образование частиц, распадаются и ПАВ расходуются на стабилизацию растущей поверхности ПМЧ 18. Стадия нуклеации частиц интервал I заканчивается после исчезновения мицелл эмульгатора. Приблизительно одна из каждых 0 мицелл может превратиться в ПМЧ. После завершения процесса образования ПМЧ число латексных частиц на единицу объема воды остается относительно постоянным до конца полимеризации. Реакция роста цепи происходит в набухших мономером ПМЧ. Капли служат резервуаром мономера для растущих частиц. Большая часть мономера расходуется на стадии роста частиц приблизительно от до конверсии мономера. Стадия роста частиц интервал II заканчивается с исчезновением капель мономера в системе. ЯрАрМрЛу7Ч0 1. Л число Авогадро. Бимолекулярный обрыв полимерного радикала, находящегося в частице с диффундирующим из водной фазы олигомерным радикалом происходит мгновенно. Данные предположения приводят к тому, что, в любой момент времени, набухшие мономером частицы содержат либо один свободный радикал частица активна, либо ни одного. Интервал П1 эмульсионной полимеризации начинается с исчезновением капель мономера и в этот период полимеризации концентрация мономера в ПМЧ уменьшается, что приводит к снижению скорости полимеризации. Мицеллярный механизм образования ПМЧ схематически изображен на рис. Рис. Мицеллярная модель образования ПМЧ. Рис. Зависимость скорости полимеризации от конверсии мономера. I, II, III стадии процесса ЭП по ХаркинсуЮрженко. Среди рассматриваемых кинетических параметров в уравнении 1. ПМЧ в единице объема воды р и среднее число свободных радикалов в частице п. Необходимо отмстить, что вывод уравнения основывается на том условии, что реакция между полимерными радикалами и молекулами мономера происходит только в набухших мономером частицах. Предполагается, что полимеризация в водной фазе незначительна. В мицеллярной теории предполагается, что перенос свободных радикалов между водной фазой и частицами определяет среднее число свободных радикалов в частице во время полимеризации рис. Рис. Схема переноса свободных радикалов из водной фазы в частицу.