Закономерности синтеза полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов и сополимеров на их основе

• Автор: Казанчева, Фатимат Крымовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Нальчик
• Количество страниц: 160 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор ГЛАВА И. Обсуждение результатов

ПЛ. Кинетика и механизм реакции неравновесной поликонденсации в ДМСО при синтезе простых ароматических полиэфиров И. 1.1. Кинетика реакции взаимодействия 4,4дихлордифенилсульфона с 3,3ди 4оксифенил фталидом

.1.2. Кинетика реакции взаимодействия диана

с 4, 4дихлордифснилкетоном, 4, 4дийоддифенилкетоном,

4, 4дифтордифенилкетоном

И. 1.3. Кинетика реакции взаимодействия динатриевой соли диана с 4, 4дихлордифенилсульфоном, 4, 4дихлордифенилкетоном,

I,1дихлор2, 2ди 4хлорфенил этеном

II.1.4. Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения при синтезе полиариленэфиркетона
.2. Синтез и некоторые свойства гидроксилсодержащих ароматических соединений и сополиэфиров на их основе неравновесной конденсацией в ДМСО
.2. Некоторые физикохимические характеристики синтезированных сополиариленэфиркетонов
ГЛАВА III. Экспериментальная часть
1.1. Исходные вещества, синтез, очистка
1.2. Изучение кинетики реакции синтеза простых ароматических полиэфиров
1.3. Расчет энергии активации и предэкспоненциальных множителей по экспериментальным данным
.4. Способы получения гидроксилсодержащих ароматических димера, олигомера и простых полиэфиров на их основе
П.5. Методики инструментальных исследований мономеров и полимеров
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В реакции гетерополиконденсации при получении полиариленэфирсульфонов в качестве хлорангидридов используют диарилсульфохлориды , при получении полиариленэфиркетонов хлорангидриды терефталевой, изофталевой, дикарбоксидифенилфталидной, дикарбоксидифенилоксидной кислот. В качестве второго компонента используют дифенилоксид и его алкилпроизводные, дибензофуран, дифенилсульфид, нафталин и его алкилпроизводные, дифенилоксибензофенон и др. При проведении гомополиконденсации электрофильным способом в качестве мономеров использовались 4феноксибензоилхлорид, 4 феноксибеизоилсульфохлорид, 4фенокси 4хлоркарбонилдифенил и т. ДМФА, пбутиронитрил, трифторметансульфокислота, полифосфорная кислота , катализаторов ФриделяКрафтса и кислот или оснований Льюиса А1С, 8пС, ПС1, Ш7, ВЕ3, тетраметиламмонийхлорида при низких температурах , так и в отсутствии растворителя, т. К. Этот метод чаще всего используют при получении ПАЭК . По сравнению с другими способами получения простых ароматических полиэфиров у электрофилыюго способа имеются два основных преимущества сравнительная дешевизна мономеров и тот факт, что реакция поликонденсации в растворе проводится чаще при низких температурах 3 К, чем при высоких. Для снижения себестоимости полимеров, содержащих в оновной цепи простую эфирную связь, в реакции электрофильной поликонденсации можно использовать дифениловый эфир низкая стоимость, но получить из последнего полимеры с высокой молекулярной массой трудно. Работы фирмы Эи РоШ показали, что в добавление к образующимся связям появляются освязи, которые образуют ксантидрольные участки, а они действуют как конечные группы. Один из путей решения этой проблемы превратить дифениловый эфир в промежуточный кетоэфирный мономер, который в условиях реакции не подвергается ксантидролыюму образованию . Основным недостатком электрофильного метода при получении ПАЭК является то, что ПАЭК легко кристаллизуются в процессе проведения реакции, особенно при низких температурах при проведении реакции в дихлорметане, 1,2дихлорэтане, нитробензоле, дисульфиде углерода и т. Кристаллические ПАЭК выпадают из реакционного раствора, имеет невысокие значения вязкости, не растворяются в органических растворителях . В работе было предложено использовать жидкий фтористый водород как растворитель, т. При использовании этого растворителя с добавлением ВР3 как катализатора получение ПАЭК с высокой молекулярной массой реакции, возможно. Этот процесс был внедрен в промышленность для получения полукристаллических ПАЭК, известных как Стилан для изоляции электропроводов. Этим методом в промышленности были также получены ПАЭК из 4,4 дифенилоксибензофеноиа с терефталоилхлоридом, 1,4бис4феноксибензоил бензола с тере и изофталоилхлоридом с использованием катализаторов А1С или НРВР3. Следует отметить, что эти реакции довольно сложно проводить в промышленном масштабе, так как фтористый водород очень корродирует и токсичен. Хлористый алюминий по этому методу вводится в реакцию в количествах, больше стехиометрических по отношению к мономерам, поэтому очистка полимера от него также проблематична, а наличие следов алюминия в полимере влечет ухудшение термической стабильности при переработке и использовании ароматических ПАЭК. К другим недостаткам электрофильного способа относятся необходимость утилизации НС1, выделяющегося при разложении комплекса, невозможность регулировать попадание солей металлов в полимер, применение труднодоступных дигалогенангидридов кислот, к которым предъявляются особые требования. Кроме того этим методом трудно получить сополимеры регулярного строения. При нуклеофильном способе получения простых ароматических и жирноароматических полиэфиров в растворе простая эфирная связь образуется в ходе реакции поликонденсации бисфенолятов дифенолов с соответствующими дигалогенпроизводными. Эта реакция в зависимости от строения активированного дигалогенпроизводного протекает по механизму нуклеофильного ароматического замещения или нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Схема 1. ХсН2Х 2пХ
М0ЬС1Ь
где М различные мостиковые группировки X С1, Р, I, Вг. Во всех этих реакциях может участвовать и один мономер с двумя разными функциональными группами моногалогенмонофенолят.