Влияние структурных особенностей ароматических полиимидов на их транспортные свойства

• Автор: Костина, Юлия Вадимовна
• Шифр специальности: 02.00.06, 05.17.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ароматические полиимиды, их синтез, свойства и применение

1.2. Транспортные параметры как физикохимические характеристики системы полимергаз

1.2.1. Корреляции транспортных параметров со свойствами газов

1.2.2. Теория свободного объема и корреляции параметров газоразделения со свойствами полимеров

1.2.3. Корреляции транспортных характеристик с энергией когезии

1.2.4. Влияние жесткости полимерной цепи на транспортные характеристики

1.2.5. Влияние мелкомасштабной подвижности на транспортные характеристики полимеров

1.2.6. Взаимные корреляции транспортных параметров. Диаграмма РейтлингераРобсона

1.3. Связь транспортных параметров со структурой полимера

1.3.1. Влияние химического строения мономерного звена на транспортные свойства полимера
1.3.1.1. Влияние мостиковых групп З
1.3.1.2. Влияние изомерии замещения 3
1.3.1.3. Влияние фторсодержащих групп. 3
1.3.2. Влияние растворителя на физикохимические и транспортные свойства полимерных пленок
1.4. Квантовохимические расчеты и экспериментальные методы
как совокупные исследования структуры полимера
1.4.1. Конформационные исследования полимерных цейей
1.4.2. Сочетание ИКспектральных исследований и квантовохимических расчетов в определении конформационной структуры полимеров

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3.1. Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия
3.2. Квантовохимические расчеты
3.3. Другие вычисления, применяемые в работе
3.4. Измерения транспортных параметров
3.5. Измерения методом ТМА
4. КОНФОРМАЦИОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИЭФИРИМИДОВ
4.1. Исследования образцов ПЭИ методами ИКспектрометрии.
Пленки из хлороформа и ТГФ и прессованные образцы
4.2. Анализ возможностей конформационных переходов в цепи
4.2.1. Конформационный анализ узлов РЬ2ССХз2, где X Н, Б
4.2.2. Конформационный анализ узла РИОРЫ построение потенциальной поверхности простой модели, выбор конформеров для дальнейших расчетов
4.2.3. Расчетный колебательный спектр узла РЬОРЬ
4.2.4. Влияние соседних групп на конформационный состав цепи ПЭИ
4.2.4.1. Влияние гексафторизопропилиденовой группы
4.2.4.2. Влияние типа замещения фенилэфирных групп
4.2.4.3. Влияние доли метафенилэфирныхразвязок
5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ ЦЕПИ ПЭИ
5.1. Хлороформ
5.1.1. Наличие и состояние хлороформа в пленках ПЭИ
5.1.2. Взаимодействие хлороформа с имидным кольцом ПЭИ
5.1.3. Взаимодействие хлороформа с фенилэфирным узлом ПЭИ
5.1.3.1. Квантовохимические расчеты комплексов ПЭИхлороформ
5.1.3.2. Расчет колебательного спектра комплексов ПЭИхлороформ
5.1.3.3. Анализ экспериментальных данных
5.2. Тетрагид рофуран
5.2.1. Наличие и состояние ТГФ в пленках ПЭИ, его влияние на конформационный состав цепи
5.2.2. Возможности использования других растворителей для выравнивания конформационного состава цепи пленок ПЭИ на примере алифатических спиртов
6. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ПЭИ НА ТРАНСПОРТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ
6.1. Стандартный способ приготовления пленок из хлороформа и
6.2. Медленная десорбция хлороформа, кондиционирование
пленок ПЭИ
6.2.1. Образование селективного поверхностного слоя
6.2.2. Физикохимические процессы при формировании селективного поверхностного слоя полимеров
6.3. Влияние структуры цепи ПЭИ на транспортные параметры
пленок
6.3.1. Влияние конформационной однородности полимерной цепи на транспортные параметры ПЭИ
6.3.2. Антипластификация ПЭИ остаточным хлороформом
6.3.2. Прогноз и экспериментальное подтверждение влияния геометрических параметров полимерной цепи на транспортные свойства пленок ПЭИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Без ПИмембран невозможны процессы в присутствии кислых или основных газов, например, таких как рециркуляция водорода при синтезе аммиака мембранные модули Ье, ирШехЛ. Высокая термостойкость обусловливает создание мембранных модулей на основе ПИ для разделения газов и паров при повышенных температурах С в течение длительного времени. Разделение синтезгаза, глубокая очистка гелия, выделение СО2 из дымовых и природных газов также реализованы на ПИмембранных модулях. Мембраны из ПИ применяют и для осушки воздуха, рекуперации паров бензина, а также в первапорационных процессах дегидратации этанола и изопропанола разделение азеотропов. Интерес к полиимидам как к мембранным материалам обусловлен еще и тем, что синтетическая химия ПИ является самостоятельным и перспективным направлением фундаментальной и прикладной науки. Так, в Базе Данных ИНХС РАН около химических структур элементарного звена гомополимеров представлены именно ПИ, для которых исследованы около диангидридных и около диаминных фрагментов 6. В настоящее время ПИ получают одним из двух методов традиционный двухстадийный 1 3, 5, 7 9 и одностадийный синтез 1 3, 5, 8, . Оба метода широко развиты, имеют различные модификации и условия синтеза. Использование при синтезе полиимидов диаминов и диангидридов различного химического строения позволяет получить полимеры, различающиеся по структуре и свойствам для разных областей применения. Более широкое применение находит термическая циклизация, поскольку она требует меньших затрат времени и дает возможность более простого технологического оформления. Химическая циклизация, то есть циклизация под действием дегидратирующих агентов уксусный и трифторуксусный ангидриды, пиридин, РСЬ, и т. Однако в литературе приведены данные о целесообразности совмещения термического и химического методов, то есть полученные химической циклизацией полиимиды следует подвергать термической обработке 1. При поликонденсации тетракарбоновых кислот или их диангидридов с диаминами в инертной атмосфере при С и в среде таких высококипящих органических растворителей как нитробензол, бензонитрил, тетраметиленсульфон или гликоль, полиимид образуется в одну стадию 1. Молекулярная масса полимера в ходе синтеза регулируется добавкой растворителей, например, Иметилпирролидона, циклотетраметиленсульфона или следов воды в реакционную массу. Такой раствор полимера может быть использован непосредственно для склеивания, получения волокон и покрытий. В Институте синтетических полимерных материалов внедрен и разрабатывается одностадийный метод каталитического высокотемпературного синтеза полиимидов КВСП в расплаве ароматических карбоновых кислот, например, синтез ПИ в среде бензойной кислоты . Это позволяет существенно сократить время получения конечного полностью циклизованного продукта до 1 часа. Особенностью процесса получения полиимидов методом КВСП является то, что за счет очень высокой скорости циклизации промежуточно образующихся амидокислотных фрагментов рост цепи осуществляется путем поликонденсации полиимидных олигомеров с концевыми реакционными группами, концентрация амидокислотных фрагментов в любой момент времени исчезающе мала. Явление селективной газопроницаемости полимеров известно более 0 лет, однако только в конце х годов XX века его удалось использовать в промышленном масштабе для разделения или концентрирования различных газовых смесей. В хх годах СССР был одним из мировых лидеров в мембранной технологии газоразделения с использованием асимметричной мембраны из поливинилтриметилсилана ПВТМС. В настоящее время в США, Японии, Китае, Корее и Западной Европе почти все крупные химические фирмы не считая специализированных мембранных проводят исследования, так или иначе связанные с мембранным газоразделением . С большим размахом и систематичностью проводится направленный поиск новых материалов мембран для газо и пароразделения, ведутся исследования по модификации их свойств. Если раньше традиционными объектами при исследовании газопроницаемости и других транспортных параметров выступали наиболее известные и доступные полимеры полиэтилен, ацетат целлюлозы, поликарбонат, полисульфон и т.