Влияние осмотического давления контрионов на конформацию и растворимость полиэлектролитов

• Автор: Василевская, Валентина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 308 с. : ил

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Конформация одиночных заряженных полимерных макромолекул.

1.2 укомпактизация ДНК

1.3 Коллапс полиэлектролитных сеток

Глава 2. Теория коллапса заряженных полимерных гелей.

2.1 Теория коллапса заряженных гелей с учетом кулоновского плазменного члена.

2.1.1. Свободная энергия

2.1.2. Полиэлектролитный режим набухания

2.1.3. Изоэлектрический режим набухания.

2.1.4. Промежуточный режим набухания

2.1.5. Экспериментальное подтверждение
2.2 Теория коллапса полимерных сеток в растворах низкомолекулярной соли
2.2.1. Свободная энергия
2.2.2. Полиэлектролитный режим набухания
2.2.3. Изоэлектрический режим набухания.
2.2.4. Промежуточный режим набухания
2.2.5. Экспериментальное подтверждение
2.3 Теория коллапса заряженных полимерных сеток, индуцированного одноосным механическим напряжением
2.3.1. Свободная энергия
2.3.2. Численные результаты
2.3.3. Экспериментальное подтверждение
2.4 Теория коллапса полиэлектролитных сеток в смеси двух низкомолекулярных растворителях
2.4.1. Свободная энергия
2.4.2. Численные результаты
2.4.3. Экспериментальное подтверждение
2.5 Теория коллапса полиэлектролитных сеток в полимерном растворителе
2.5.1 Полимерная сетка в расплаве полимера
2.5.2 Полимерная сетка в растворе полимера
2.5.3 Полиэлектролитная сетка в расплаве полимера
2.5.4 Полиэлектролитная сетка в растворе полимера
2.5.5 Нейтральная сетка в растворе полиэлсктролита
2.5.6. Экспериментальное подтверждение
2.6 Коллапс полимерных сеток в растворителях различной полярности и при внедрении внутрь образца сильнозаряженных макромолекул.
2.6.1 Коллапс полимерных сеток, содержащих заряженные макромолекулы
2.6.2 Зависимость характера коллапса полимерных сеток от полярности растворителя.
2.6.3 Сравнение теории и экспериментальных данных.
2.7 Теория набухания полидисперсных полимерных сеток
2.7.1 Модель
2.7.2 Свободная энергия деформации сетки
2.7.3 Набухание сетки
2.8 Кинетика набухания и коллапса полиэлектролитных сеток.
2.8.1 Кинетические уравнения
2.8.2 Реакция ассоциациидиссоциации
2.8.3 Численные результаты и обсуждение
Глава 3. Теория компактизации ДНК
3.1. Исследование различия в степени дискретности конформационного перехода клубокглобула при изучении коллапса ДНК по флуоресцентному методу и методу рассеяния
3.1.1 Теория
3.1.2 Экспериментальное подтверждение
3.2. Теория коллапса ДНК в растворе полиэтиленгликоля.
3.2.1 Свободная энергия ДНК в водных растворах полиэтиленгл и коля.
3.2.2 Результаты расчетов
3.2.3 Сравнение с экспериментом
3.3. Коллапс ДНК в растворе мультивалентной соли
3.3.1 Модель и свободная энергия
3.3.2 Результаты расчетов
3.3.3 Экспериментальная проверка
3.4. Теория тороидальной структуры ДНК
3.4.1 Модель и свободная энергия
3.4.2 Диаграмма состояний
3.4.3 Экспериментальная проверка
3.5. Теория коллапса одиночной полимерной макромолекулы в растворе соли учет перераспределения контрионов.
3.5.1 Модель и свободная энергия
3.5.2 Численные результаты
Глава 4. Применение подхода, основанного на учете осмотического давления контрионов, в теории улучшения совместимости в растворах и расплавах полимеров
4.1. Совместимость в смесях, содержащих полимер со связанным зарядом
4.1.1. Расплав полимеров двух сортов.
4.1.1. Раствор полимеров двух сортов
4.1.3 Экспериментальная проверка
4.2. Растворимость полимера с мигрирующими зарядами
4.2.1. Теоретическое рассмотрение
4.2.2. Экспериментальная проверка
4.3. Фазовое расслоение в растворах ассоциирующих полиэлектролитных макромолекул.
4.3.1. Модель и свободная энергия.
4.3.2. Численные результаты
4.3.3. Влияние низкомолекулярной соли на процесс ассоциации
Глава 5. Поведение полимерных систем в околокритических растворителях.
5.1. Конформация полимерной цепи в околокритичсском растворителе.
5.1.1. Модель расчета методом Монте Карло
5.1.2. Результаты математического эксперимента. Сравнение с экспериментом
5.2. Ассоциация дифильных макромолекул в околокритическом растворителе.
5.2.1. Модель полимерной цепи с флуктуирующей длиной связи на гексогональной рсшсткс.
5.2.2. Модель раствора дифильных полимерных макромолекул.
5.2.3. Результаты математического эксперимента.
Литература


В результате при высоких концентрациях мультивалентных ионов может произойти деколлапс полиэлектролитной цепи или растворение осажденного полимера. Именно такие результаты экспериментально наблюдались в водных растворах полистиролсульфокислоты при добавлении низкомолекулярных солей , а также при коллапсе ДНК в растворах аминов . С недавнего времени в литературе обсуждаются теоретические представления, что внутри глобулы, образующейся в растворе мультивалентных ионов, вследствие высокой плотности заряда и сильных корреляционных электростатических взаимодействий возникают структуры типа Вигнсровского кристалла, эффективно включающего мультивалентные ионы. Предполагается, что именно эти взаимодействия вызывают возвратный коллапс сильно заряженных макромолекул в растворах мультивалентных ионов . Расчеты, проведенные методом молекулярной динамики показали, что при конечной концентрации полимера в растворе часть контрионов остается внутри эффективного объема полиэлектролитной цепи и существенно влияет на ее конформацию. Причем, радиус инерции полиэлектролитной цепи Я зависит от концентрации полимера в растворе и валентности контрионов г. В разбавленном растворе размеры макромолекулы тем больше, чем меньше валентность контрионов. Было обнаружено, что распределение контрионов Рг в окрестности полиэлектролитной макромолекулы также зависит от валентности контрионов и концентрации полимера. В ряде случаев при высокой валентности контрионов и высокой кон цен зрации полимера в растворе можно легко выделить две области область сконденсированных контрионов и внешнюю область практически свободных контрионов. Интересно, что во внешней области распределение Рг выходит на плато, в пределах которого концентрация контрионов является практически константой. Результаты компьютерного эксперимента находятся в соответствии с теоретическими данными работы . В работе была построена теория набухания и коллапса одиночной полиэлектролитной цени в разбавленных растворах полимера при явном учете вклада контрионов в свободную энергию. Было показано, что силы, вызывающие набухание полиэлектролитной цепи различны при различных концентрациях полимера в растворе. Только при предельно низких концентрациях полимера набухание полиэлектролитной цепи обусловлено исключительно отталкиванием между заряженными группами цепи. Полученная в оценка для расстояния между концами цепи совпадает с соответствующей оценкой, полученной в рамках блобной модели уравнение 1. При конечных концентрациях полимера в растворе расстояние между концами полиэлектролитной цепи Я определяется как электростатическим отталкиванием между заряженными звеньями, так и осмотическим давлением контрионов, распределенных внутри и вне эффективного объема макромолекулы. В пределе, когда все контрионы находятся внутри полимерного клубка, электростатические взаимодействия пренебрежимо малы, и полиэлектролитная макромолекула набухает изза сильного расталкивающего осмотического давления контрионов
Видно, что расстояние между концами цепи, чье набухание обусловлено исключительно осмотическим давлением контрионов, выше, чем в случае, когда превалирующими являются электростатические взаимодействия. В реальных системах при конечных концентрациях полимера в растворе расстояние между концами полиэлекфолитной цепи изменяется в пределах от i. К,, Лм 1. Долю контрионов, находящихся внутри полиэлекфолитного клубка, а значит и степень набухания полиэлектролитной цепи можно варьировать, изменяя концентрацию полимера в растворе. Экспериментально зависимость конформаиионных свойств полиэлектролитных макромолекул от концентрации полимера в растворе изучалась в работах . Исследовалось набухание длинных полиэлектролитных макромолекул полиметакрилоксиэтилтриметиламмонийметилсульфата МЭМАМС в смеси ацетона и воды. Было обнаружено, что при монотонном снижении концентрации полимера в растворе наблюдалось резкое уменьшение размеров макромолекул. В плохом растворителе, каковым для МЭМАМС является смесь водаацетон, при сравнительно высоких концентрациях полимера набухание цепи обусловлено расталкивающим давлением контрионов.