Взаимодействие макромолекул с наночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов

• Автор: Литманович, Ольга Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 333 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ЧАСТЬ I. ПОЛУЧЕНИЕ И СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ НЕКОВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МАКРОМОЛЕКУЛ С МАКРОМОЛЕКУЛАМИ, ПОВЕРХНОСТНО

АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ И ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ аналитический

Глава 1. Природа и кооперативность нсковалснтных взаимодействий в поликомилексах

1.1. Интерполимерные комплексы

1.2. Взаимодействие линейных макромолекул с молекулами ПА В в водном растворе и

образование полимерколлоидных комплексов

Глава 2. Лиофобные золи как полимерколлоидные комплексы на основе макромолекул и наночастиц твердой неорганической фазы
2.1. Адсорбция макромолекул из разбавленного раствора на твердой поверхности
2.2. Полпчерколлоидные комплексы, получаемые смешением золя и разбавленного раствора полимера.
2.3. Формирование твердой фазы в высокодисперсном состоянии.
2.3.1. Образование зародышей новой фазы
2.3.2. Гост зародышей новой фазы. Распределение частиц по размерам.
2.3.3. Формирование металлической фазы при химических реакциях в растворах
2.4. Методы получения метапических и метапсодержащих коллоидных частиц в присутствии полимеров.
2.4.1. Получение наночастиц в разбавленных растворах полимеров.
2.4.2. Получение наночастиц в мицеллах амфифильных диблоксополимеров.
Глава 3. Современные представления о строении полимерного экрана на поверхности коллоидных частиц.
Глава 4. Псевдоматричный механизм формирования наночастиц новой фазы в растворе полимера. Теоретическое рассмотрение
ЧАСТЬ И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Глава 5. Объекты исследования.
5.1. Использованные вещества
5.2 Методики получения дисперсий никеля и меди
5.3. Характеристики исследованных систем
5.3.1. Состояние металла в золях и дисперсиях
5.3.2. Характеристики устойчивости золей и дисперсий.
5.3.3. Связь условий синтеза с характером дисперсной фазы
по окончании реакции
Глава 6. Методы и методики исследования. Некоторые расчетные формулы
6.1. Методы исследования, приборы.
6.2. Определение размера частиц метана и построение гистограмм численного распределения по размерам.
6.3. Определение состава дисперсионной среды и дисперсной фазы
6.3.1. Определение концентрации ионов восстанавливаемых металлов.
6.3.2. Определение концентрации полимеров в дисперсионной среде
6.3.3. Расчет состава дисперсной фазы
6.4. Определение заряда частиц золей
6.5. Установление факта гидролиза лактамных циклов в полиХвиниллактамах, стабилизирующих частицы меди, и определение концентрации гидролизованных
звеньев
ЧАСТЬ III. ФОРМИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В РАСТВОРЕ ПОЛИМЕРА КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕРМЕТАЛЛ С
КОНТРОЛИРУЕМЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И УСТОЙЧИВОСТЬЮ
Глава 7. Факторы, определяющие принципиальную возможность получения золей металлов с узким распределением наночастиц по размерам и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла.
7.1. Влияние молекулярной массы полимера на характер дисперсной фазы и размер частиц металла, формирующихся при восстановлении ионов металла в растворе полимера.
7.2. Влияние концентрации полимера в реакционной среде на размер формирующихся частиц металла, структурную организацию дисперсной фазы в золях и устойчивость к окислению металла.
7.3. Влияние предварительного связывания ионов восстанвливаемого металла в комплекс с макромолекулами на формирование дисперсной фазы металла.
7.4. Характерные температурные интервалы синтеза золей метана с узким распределением частиц по размерам.
Глава 8. Влияние условий на размер частиц металла, формирующихся в растворе полимера. Термодинамическая устойчивость комплексов макромолекуланапочастица металла.
Природа нековалентиых взаимодействий, стабилизирующих эти комплексы
8.1 Влияние температуры на устойчивость комплексов макромолекулачастица металла в водной среде.
8.1.1. Формирование частиц металлов в присутствии ПВПД
8.1.2. Формирование частиц меди в присутствии ПВК.
8.1.3. Формирование частиц меди в присутствии КПЗ.
8.2. Влияние дисперсионной среды на термодинамическую устойчивость комплексов макромолекулачастица металла
8.2.1. Устойчивость комплексов частиц металла с макромолекулами в водносолевых средах.
8.2.1.1. Система медьКПЭХаСГ.
8.2.1.2. Системы медьнеионогенный полимернейтральная соль
8.2.2. Влияние гидрофобности цепей полимера и полярности среды на устойчивость комплекса макромолекулачастица метагш.
Глава 9. Избирательность прн взаимодействии макромолекул с наночастицами металла
9.1. Конкуренция макромолекул ПЭИ и ПВПД за связывание с наиочастицами меди.
9.2. Влияние температуры на проявление избирательности при взаимодействии наночастиц меди с макромолекулами двух полимеров.
9.2.1. Конкуренция макромолекул двух неионогенных полимеров ПВПД и ПВК за связывание с наиочастицами.
9.2.2. Конкуренция полиэлектролита КПЗ и пеиоиогенного полимера ПВПД за связывание с наночастицам меди.
9.3. Влияние ионной силы среды на проявление избирательности при взаимодействи наночастиц меди с макромолекулами ПВПД и КПЗ.
9.4. Сравнение экспериментальных данных по избирательности с результатами расчета степени избирательности в рамках модели псевдоматричных процессов
ЧАСТЬ IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРА ПРОЦЕССОВ В ЗОЛЯХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕРМЕТАЛЛ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ
ЭКСПОНИРОВАНИИ
Глава . Обменные процессы в золях меди, сформированных в присутствии КПЭ
Глава . Каталитическая реакция гидролиза лактамных циклов в макромолекулах полиЫвиниллактамов, стабилизирующих наночастицы меди.
.1. Связь устойчивости комплекса макромолекулачастица меди и принципиальной возможности протекания полимераналогичной реакции гидролиза
полиИвиниллактамов
.2. Исследование механизма достижения высоких степеней конверсии полиИвиниллактамов в реакции гидролиза на примере ПВПД.
.2.1. Влияние размера частиц меди и температуры на динамику
гидролиза ПВПД
.2.2. Влияние длины цепей ПВПД на динамику гидролиза
.2.3. Проявление избирательности во взаимодействиях наночастиц меди с макромолекулами ПВПД и гидролизованного ПВПД
.2.4. Защита золя меди от разрушения в процессе катаиза полимеранаюгичного превращения в макромолекулах ПВПД.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
БЛАГОДАРНОСТИ.
ВВЕДЕНИЕ


Такой подход вполне правомочен при условии, что для иоликатионов использованной длины поры внутри частиц золя и реакционноспособиые группы не доступны. Это позволило авторам считать, что в реакцию с ионогенными группами поликатиона вступают лишь силаиольные группы, расположенные на поверхности сферических частиц золя со средним диаметром . Установлено, что взаимодействие между компонентами такого комплекса действительно имеет электростатическую природу и характеризуется ярко выраженной кооперативностыо. Помимо равновесия реакции, приводящей к образованию солевых связей между четвертичными атомами азота поликатиона и ионизированными силаиольными группами золя ПКК, в работе был рассмотрен второй вид кислотноосновных равновесий это равновесия ассоциации частиц золя ПК и поликатионов с образованием комплексных частиц разного состава в зависимости от . Совокупное рассмотрение двух видов равновесий позволило авторам сделать самые общие заключения о строении образующихся полимерколлоидных комплексов. Мотив структуры ПКК включает более или менее протяженные петли и хвосты поликатиона, включающие свободные звенья, и последовательности звеньев поликатиона, образующих солевые связи с отрицательно заряженными силаиольными группами, расположенными на поверхности частиц золя. Количество и средние размеры петель зависят от среды чем выше значение , тем меньше размер и количество петель. При сильных взаимодействиях поли катионов с частицами в слабощелочных и нейтральных средах , т. ПК, взаимодействие их с поликатионами напоминает взаимодействие между макромолекулами сильных полиэлекгролитов с образованием нерастворимых стехиометрических ИПЭК 1. Если длина цепи поликатиоиа достаточно велика, в этом интервале происходит осаждение частиц ПКК, что указывает на гидрофобиость таких образований, т. Поскольку состав одной такой комплексной частицы соответствует частицам золя ПК, приходящимся на одну цепь поликатиона, а конверсия звеньев поликатиона т. ПКК в среде фазового разделения может быть только, по мнению авторов, наворачивание цепочек поликатиона на частицы золя, т. В слабокислой среде при доле звеньев поликатиона в солевых связях с поверхностью частиц золя в комплексной частице 0, т. ПКК на одну цепь поликатиона приходится уже 6 частиц золя тем больше, чем длиннее цепь при том, что в растворе сосуществуют свободные поликатионы. Следовательно, при меньшей плотности отрицательного поверхностного заряда взаимодействующих с поликатионом частиц золя, т. Повидимому, как и в случае распределения глобул белка по цепям поликатиона, диспропорционирование связано с усилением притяжения между частицами золя, связанными цепочкой поликатиоиа, по мере усиления гидрофобизации поверхности частиц при снижении . Иными словами, при относительно небольшой доле солевых связей, приходящихся на одну частицу золя, стехиометричность состава комплексной частицы, т. И хотя в петлях цепи поликатиона, связанного в комплексную частицу, в слабокислой среде содержится достаточно большая доля избыточного положительного заряда, он недостаточен для того, чтобы подавить фазовое разделение в дисперсии комплексных частиц. Трактовка этих результатов с точки зрения классической коллоидной химиии означает, что при достаточно большой длине макромолекул данный полиэлектролит является эффективным флокулянтом в отношении частиц золя лоликремниевой кислоты в широком интервале . Картина существенно меняется при переходе к кислым средам. При и той же длине поликатиона образуются уже растворимые полимерколлоидные комплексы, т. Доля звеньев поликатиоиа, связанных солевыми связями в частице комплекса, составляет 0. Следовательно, связывание частиц и цепей поликатиона попрежнему характеризуется высокой коопсративностью взаимодействий, а основная часть звеньев поликатиоиа в частице комплекса включена в длинные петли. Избыточный положительный заряд частицы комплекса в целом обеспечивает ее устойчивость в водной среде растворимость. С точки зрения коллоидной химиии это означает, что в данном случае макрокатионы являются эффективными стабилизаторами коллоидных частиц золя.