Влияние избирательной сольватации на сополимеризацию непредельных амидов в растворителе

• Автор: Беганцова, Юлия Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 123 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Теория радикальной сополимеризацин.

1.1.1. Идеальная сополимеризацин.

1.1.2. Модель концевого звена

1.1.3. Модель прсдконцевого звена

1.2. Скорость сополимеризацин

1.3. Особенности сополимеризацин непредельных амидов с

виниловыми мономерами

1.3.1. Влияние строения непредельных амидов на их реакционную способность при сополимеризацин
1.3.2. Влияние конверсии на относительную активность непредельных амидов
1.3.3. Влияние среды на сополимеризацию непредельных амидов.
1.4. Модель сополимеризацин, учитывающая избирательную
сольватацию макрорадикалов мономерами
1.4.1. Сущность явления избирательной сольватации
1.4.2. Кинетические эффекты, обусловленные избирательной сольватацией макромолекул мономерами.
2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ I IЩСТВ И МЕТОДЫ
ЭКСПЕРИМЕНТАМ Й1Х ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Исходные вещества и методы их очистки.
2.2. Синтез полимеров и сополимеров
2.3. Анализ сополимеров
2.4. Физикохимические методы исследования.
2.4.1. Фракционирование сополимеров
2.4.2. Вискозиметрические измерения
2.4.3. Осмотический метод исследования
2.4.4. Метод равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии
2.4.5. Оптические измерения.
2.5. Определение относительных активностей мономеров.
2.6. Расчет параметров композиционной неоднородности сополимеров
3. ЭФФЕКТ ЗАВИСИМОСТИ СОСТАВА СОПОЛИМЕРА ПРИ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИН В РАСТВОРИТЕЛЕ.
3.1. Сополимеризация амидов непредельных кислот со стиролом
3.1.1. Мономерная пара стирол акрилам ид
3.1.2. Определение относительных активностей мономеров
3.1.3. Скорость радикальной сополимеризацин стирола с акрнламидом в растворе ДМСО.
3.1.4. Сополимеризация стирола с метакриламидом.
3.2. Другие системы.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В последнем случае было обнаружено принципиально новое с точки зрения существующей теории явление зависимость состава сополимера от молекулярной массы ММ. Прямыми опытами было показано, что оно связано с зависимостью коэффициента избирательной сольватации макромолекул мономерами от ММ первых. Практически все эксперименты по изучению нового явления были выполнены при сополимеризацни в массе, оно было подтверждено для систем. Представлялось принципиально важным изучить это явление в растворителе, поскольку последний может вызвать размывание сольватной оболочки из мономеров и, тем самым, подавлять эффект. Было очевидно, что наиболее интересные эффекты могут быть получены при сополимеризацни непредельных амидов, поскольку в этом случае наблюдаются наиболее яркие отклонения закономерностей сополимеризацни от существующей теории. Таким образом, актуальность темы диссертации связана с дальнейшим развитием теории сополимеризацни и расширением фундаментальной базы этого процесса. ММ сополимера на его состав при сополимеризацни стирола Ст с акриламидом АА, метакриламидом МАА в растворе диметилсульфоксида ДМСО и диметилформамида ДМФА, с метакриловой кислотой МАК в присутствии циклогексана ЦТ, Увинил. В качестве объектов исследования были использованы статистические сополимеры стирола с акриламидом СтАА, метакриламидом СтМАА, метакриловой кислотой СтМАК, АвинилАметилацетамидом СтВМА и винклацетата с АвинилАметилацетамидом ВАВМА. Состав сополимеров определялся методами химического анализа, кондуктометрического титрования, молекулярная масса осмометрией, коэффициенты избирательной сольватации сочетанием методов равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии. Впервые показано, что при сополимеризации Ст с АА и МАЛ в ДМСО имеет место сильная зависимость состава от ММ сополимеров, регулируемая изменением концентрации инициатора. Впервые методом равновесного диализа определены коэффициенты избирательной сольватации в четырехкомпонентных системах стирол непредельный амид растворитель сополимер, которые прямо указывают на причину зависимости состава сополимера от ММ, не имеющей объяснения в рамках классической теории сополимеризации. Впервые обнаружено широкое бимодальное распределение по составу и ММ при сополимеризации Ст с АА в ДМСО при малой концентрации инициатора, не сопровождаемой видимыми признаками гетерофазного процесса. Применен новый численный метод расчета относительных активностей мономеров, который позволил выявить новый механизм эффекта предконцевого звена, обусловленный влиянием природы двух последних звеньез активного конца макрорадикала на состав сольватной оболочки из мономеров. Впервые объяснена редкая аномалия, присущая сополимеризации Ст с АА и МАА гг2 1, которая проявляется при образовании высокомолекулярного сополимера и связана с избирательной сольватацией макрорадикалов стиролом. Потенциальная практическая значимость работы связана с возможностью регулирования состава сополимера и его композиционной однородности простым изменением концентрации инициатора, т. Основные результаты работы докладывались на VIII Международной конференции Проблемы сольватации и комплексообразоваиия в растворах Иваново, г. Донецк, г. Первой Национальной Конференции Информационновычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины Москва, г. Пущино, г. Саратов, г. V, VI Нижегородской сессии молодых ученых Нижний Новгород, , гг. I, IV конференции молодых ученыххимиков г. Нижнего Новгорода Нижний Новгород . По материалам диссертации опубликованы 9 работ в виде статей и тезисов докладов. ГЛАВА 1. Изучение процессов сополимерпзации привело к достаточно большому количеству моделей, описывающих данный процесс. Поскольку специфика сополимсризации определяется реакцией роста, то принципиальным отличием существующих кинетических моделей является именно этот тип реакции. Предложенная Уоллом 1 схема рассматривает две реакции роста и содержит одну относительную активность мономеров г. КЬДМьI 1. Бернулли 2. Модель концевого звена была предложена в г. Алфреем и Голдфингером 3 и Майо и Льюисом 4.