Ароматические олиго- и полиэфиркетоны на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ДИ(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена

• Автор: Истепанов, Марат Исмелович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Нальчик
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные способы получения 4,4дигалогенбензофенонов мономеров для синтеза полиэфиркетонов

1.2. Синтез и свойства полиэфиркетонов и полиэфирэфиркстопов

1.3. Ароматические со и блоксополиэфиркетоны

1.4. Полимерные композиционные материалы па основе полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и свойства ненасыщенных олигоэфиркетонов на основе 1,1дихлор2,2ди4оксифенилэтилена и 1,1дихлор2,2ди3,5дибром4оксифенилэтилена

2.2. Синтез и свойства ненасыщенных олигоэфиркетонов на основе

4,4диоксидифснилпропана

2.3. Синтез и свойства ароматических полиэфиркетонов
2.4. Разработка способов получения ароматических полиэфиркетонов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Очистка исходных веществ и растворителей
3.2. Синтез олигомеров и полимеров
3.2.1. Синтез олигоэфиркетона на основе 1,1дихлор2,2ди4оксифснилэтилена с п 1
3.2.2. Синтез олигоэфиркетона на основе 1,1 дихлор2,2ди3,5дибром4оксифенил этилена и 4,4дихлордифенилкетона п1
3.2.3. Синтез ненасыщенного полиэфиркетона на основе ОК1С2 и ОК1Д в Ы,Ыдимегилацетамиде
3.2.4. Синтез ненасыщенного полиэфиркетона на основе ОК1ТБС2 и ОК1Д в Ы,Ыдиметилацетамиде
3.2.5. Синтез ароматического полиэфиркетона на основе 1,1дихлор2,2ди4оксифенилэтилена в Ы,Ыдиметилацетамиде
3.2.6. Синтез ароматического полиэфиркетона на основе 4.4диоксидифенил2,2пропана и 4,4дифтордифенилкетона в ,диметилацетамиде
3.2.7. Синтез полиэфиркетона на основе 4,4 диоксидифснил2,2пропана и 4,4дифтордифенилкетона в диметилсульфоксиде
3.2.8. Синтез полиэфиркетона на основе ОКЮД и 4,4дифтордифенилкетона в КДЧдиметилацетамидс
3.2.9. Синтез полиэфиркетона на основе 4,4 диоксидифснил2,2пропана, 4,4дихлордифенилкетона и 4,4дифтордифенилкетона в Ы,Ндиметилацетамиде
3.3. Методики инструментальных исследований олигомеров и блоксополимеров
ЛИТЕРАТУРА


Конденсацией этилового эфира глиоксиловой кислоты с галогенбензолом получают производные дифснилуксусной кислоты, которые затем окисляют 5 бихроматщч натрия в ледяной уксусной кислоте до 4,4дигалоидбензофеноном. Конденсацию прозодят без растворителя в присутствии серной кислоты или олеума. Недостатком данного способа синтеза галогенбензофенонов является его длительность 67 сут и многостадийность. Другие способы получения 4,4ди1шогенбензофенонов можно разделить на несколько групп в зависимости от вида применяемых веществ. Синтез4,4дифторбензофенона. Тпл 56С. ФриделяКрафтса из фторбензола и лфторхлорбензойной кислоты в присутствии хлорида алюминия в среде сероуглерода синтезируют 8 дифторбензофенон с Тпл 25 С. При обработке фторбензола смесью оксида двухвалентного углерода и кислорода с использованием каталитической системы, содержащей палладий, железо и ионы хлора, при температуре 0 С и давлении 0,1 МПа образуется дифторбензофенон 9. Его получают также взаимодействием пфторфенилмагнийфторида с пфторбензойной кислотой с последующим окислением промежуточного карбинола двухводным бихроматом натрия. Реакцией пфторфен ил цианида с 4фторфенилмагнийбромидом и гидролизом образующегося имина синтезируют 4,4дифтордифенилкетон с Тпл 35С , . При взаимодействии пфторфенилртутьбромида с карбинолом кобальта в тетрагидрофуране выход дифторбензофенона составляет , , а при окислении галогендифенилэтановых производных 0 . Взаимодействием 4,4дихлордибром, дийодбензофенона с фторидом щелочного металла в среде диметилсульфоксида или диметилсульфона при 00С получают 4,4 дифтор дифеи ил кетон с выходом и ТПЛ67С . Синтез 4,4днхлорбензофенона. По реакции ФриделяКрафтса взаимодействием пхлорфенилтрихлорметана с хлорбензолом при низкой температуре для уменьшения смолообразования с последующим пропусканием водяного пара синтезируют дихлорбензофенон с Тпл 24С . При взаимодействии хлорбензола с тетрахлорметаном вначале образуется дихлордифенилдихлорметан, который гидролизуют острым водяным паром, разбавленным раствором едкого натра карбоната натрия при С или разбавленным раствором гидроксида карбоната натрия в течение 23 ч при 00С в случае трудногидролизующегося дихлордифенилдихлорметана. При использовании дигалогендиарилкетонов в качестве исходных продуктов для получения термостойких полимеров важное значение имеет изомерный состав галогенпроизводных бензофенона. Так, при синтезе дихлорбензофеиона на основе фосгена и хлорбензола или четыреххлористого углерода и хлорбензола по реакции ФриделяКрафтса образуется примерно равное количество двух изомеров 4,4 и 2,4дихлорбензофеиона. Условия реакции не влияют на изомерный состав получаемого дихлорбензофеиона. Изомеры легко разделяются при однократной перекристаллизации из этилового спирта, в котором 4,4дихлорбеизофенои практически нерастворим . Аналогичным способом получают дибром и дийодбензофеноны с
выходом и соответственно. При взаимодействии хлорбензола с 1пхлорфспил1окси2хлорэтаном в концентрированной серной кислоте и окислении дихлордифенилэтанового производного в уксусной кислоте образуется 4,4дихлорбензофенон . По такой же схеме из соответствующих соединений получают дифтор и дийодбензофеноны. С с применением инертного органического
растворителя или в его отсутствие при мольном соотношении хлорбензол ароматическая кислота, равном 12 . При этом в качестве катализаторов используют полифосфорную кислоту, хлориды цинка, ртути, железа, олова, алюминия, фторид бора и др. При взаимодействии 2хлорбензоилхлорида с хлорбензолом в присутствии каталитического количества гетерополикислог общей формулы НзхРМоЛДю где х0 при температуре 0С в течение 5 ч синтезирован продукт , содержащий, по данным газожидкостной хроматографии, 2,4, 2,2 и 4,4дихлорбензофсноны. Взаимодействием пхлорфенилмагнийбромида с четыреххлористым углеродом и последующим гидролизом промежуточного продукта может быть синтезирован диихяорзамещенный бензофенон с Т,1Л 90 С и выходом , а по реакции Гриньяра с применением пхлорфенилмагнийхлорида и пхлорбензойной кислоты и окислением промежуточного карбинола бихроматом натрия дигалогенбензофенон .