Анионная сополимеризация лактамов и изоцианатов

• Автор: Барнягина, Ольга Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Анионная полимеризация лактамов

Введение

1.1. Полимеризация апирролидона

1.2. Полимеризация Екапролактама

1.3. Полимеризация ододекалактама

1.4. Полимеризация бицикличсских лактамов

1.5. Полимеризация замещенных лактамов

1.6. Сополимеризация лактамов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика используемых в работе веществ
2.1.1. Мономеры
2.1.2. Растворители
2.1.3. Катализаторы
2.1.3.1. Получение Ыакапролактама
2.1.3.2. Получение Ыапирролидона
2.1.3.3. Получение Ыкапролактама
2.1.3.4. Получение Ыпирролидона
2.2 Методика синтеза сополиамидов .
2.2.1. Методика синтеза сополимеров на основе лактамов и изоцианатов в присутствии лактаматов щелочных металлов
2.2.2 Методика синтеза сополимеров на основе лактамов и изоцианатов в присутствии триэтиламина
2.3 Методы исследования структуры полученных сополиамидов
2.3.1 Н и ,3СЯМР спектроскопия
2.3.2 ИК спектроскопия ближней области
2.3.3 ИК спектроскопия средней области
2.4. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации изоцианатов и лактамов
2.4.1. Методика определения функциональных групп методом ИКспектросколии ближней области
2.4.2 Методика расчета скорости реакции сополимеризации и констант скорости реакции
2.5. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом ФайнеманаРосса
2.6. Методы исследования структуры и свойств сополимеров
2.6.1. Термические методы исследования
2.6.1.1. Дифференциальный термический
и термогравиметрический анализ
2.6.1.2. Термомеханический анализ
2.6.1.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.6.2. Определение структуры полимеров
методом рентгеноструктурного анализа
2.6.3. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМРспектроскопии
2.7. Методы исследования технологических и
эксплуатационных свойств
2.7.1. Определение физикомеханических характеристик
2.7.2. Определение прочности при сдвиге
2.7.3. Определение водопоглащения полимеров
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анионная сополимеризация изоцианатов и лактамов
Введение
3.1. Сополимеризация изоцианатов и лактамов
в присутствии триэтиламина
3.2. Химические превращения в реакциях сополимеризации лактамов
и изоцианатов в присутствии лактаматов щелочных металлов
3.3. Технологические и эксплуатационные характеристики синтезированных сополиамидов на основе капролактама и
изоцианатов в присутствии капролактамата
3.4. Влияние природы катализатора на структуру
и свойства сополиамидов на основе капролактама
3.5. Надмолекулярная структура сополиамидов на основе капролактама
3.6. Сополимеры на основе сододекалактама и изоцианатов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Структура и объем диссертации. Работа изложена на 4 стр. Глава содержит шесть разделов в введение описываются методы полимеризации еКЛ в первом разделе анионная полимеризация апирролидона апир во втором I в третьем сододекалактама соДЛ в четвертом и пятом разделах полимеризация бициклических и замещенных ЛК соответственно. Шестой раздел посвящен сополимеризации циклических амидов. Во второй главе Экспериментальная часть даны характеристики использованных в работе Ж и ИЗ, способы проведения синтеза, а также методы исследования структуры и свойств полученных сПА. Третья глава Обсуждение результатов рассматривает основные кинетические закономерности реакций сополимеризации ЛК различного строения и ИЗ в присутствии третичных аминов и лактаматов щелочных металлов, влияние состава мономерной смеси и природы катализатора на структуру и свойства сПА. Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору технических наук, профессору Архирееву В. П., доктору педагогических наук, кандидату технических наук, профессору Кочневу А. М. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований. Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета. ГЛАВА 1. Циклические амиды успешно полимеризуются посредством раскрытия лактамного цикла, что позволяет получать на их основе разнообразные ПА 4. Большое количество работ посвящено рассмотрению механизмов и способности ЛК к полимеризации, свойств получаемых ПА и их изменения в процессе эксплуатации в течение длительного времени 5. Как уже указывалось во введении, полимеризация наиболее распространенного циклического амида еКЛ является одним из основных промышленных способов синтеза ПА. Однако в отсутствии катализаторов или активаторов, ускоряющих процесс, эта реакция не протекает. Таковыми являются вода, соли аминов, окси и аминокислоты, минеральные кислоты, щелочные металлы, их соли и гидраты окисей, а также многие другие вещества, способствующие раскрытию циклической молекулы еКЛ . Этот способ получил наиболее широкое промышленное применение, т. ПА, способный к переработке различными методами. Благодаря способности формоваться в волокна, найлон занимает пятую часть в мировом объеме производства ПА . В качестве активирующих добавок в процессе гидролитической полимеризации применяют карбоновые кислоты, жирноароматические ПА и т. КЛ была открыта в г. Она протекает несколько медленнее, чем гидролитическая или анионная. Для нее характерна довольно высокая в начале процесса скорость реакции. Процесс резко ускоряется при использовании сокатчизаторов , . Ыациллактама, ацилиминов, диизоцианатов, аддуктов различных ЛК и ИЗ в качестве активаторов. Анионная полимеризация происходит посредством активации мономера схема 1. Лактамный анион образуется за счет передачи протона от мономера Л К на катализатор. Стадия инициирования состоит из нуклеофильной атаки лактамного аниона на концевую карбонильную группу активатора в данном случае Ыбензоиллактама, затем происходит передача протона от другой молекулы мономера ЛК с образованием амидного аниона, который снова дает лактамный анион. Схема I. Добавление активатора в систему имеет огромное значение для анионной полимеризации, потому что нуклеофильная атака лактамного аниона на карбонильную группу мономера схема 2 протекает намного медленнее, чем на концевую карбонильную группу активатора. Схема 2. Стадия роста заключается в подобной же нуклеофильной атаке на конец растущей цепи ациллактамного типа и передаче протона. Следовательно, если в системе в процессе анионной полимеризации не происходит побочных реакций, концы растущей цепи должны всегда содержать Мациллактам 4. Скорость процесса анионной полимеризации КЛ значительна, уже в первые 5 мин получается высокомолекулярный продукт, который затем подвергается деполимеризации в твердой фазе. Модельные реакции показывают, что достаточно часто при полимеризации ЛК протекают реакции трансам идирования на конце акрилл актам ной цепи схема 3. Схема 3.