Анионная сополимеризация α, ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами

• Автор: Шрагин, Денис Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1 Полиорганосилоксаны. Влияние микроструктуры на свойства силоксановых сополимеров

1.2 Равновесие при полимеризации органоциклосилоксанов

1.3. Анионная полимеризация органоциклосилоксанов

1.3.1 Основные закономерности анионной полимеризации органоциклосилоксанов

1.3.2 Неравновесная полимеризация органоциклотрисилоксанов

1.3.3 Сополимеризация органоциклосилоксанов и полимериизация смешанных органоциклосилоксанов

1.3.4 Полимеризация органоциклосилоксанов в присутствии примесей

1.3.4.1 Полимеризация органоциклосилоксанов под действием нуклеофильных инициаторов в присутствии гидроксилсодержащих соединений
1.4. Химические превращения силанолов и силоксанолов
1.4.1 Конденсация силанолов и силоксанолов
1.4.2 Сополимеризация силоксандиолов с органоциклосил океанами
1.4.3 Диспропорционирование силоксанолов
1.5 Заключение
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1 Сополимеризация а,собистриметилсилоксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами
2.1.1 Сополимеризация а,обистриметилсилоксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7тетраметил1,3,5,7тетравинил
циклотеграсил океаном
2.1.2 Сополимеризация а,обистриметилсилоксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5триметил1,3,5трис3,3,3три фторпропилциклотрисилоксаном и 1,3,5триметил1,3,5трифенилциклогрисилоксаном
2.2 Сополимеризация а,одигидроксиолигодиметилсилоксана с органоциклосилоксанами
2.2.1 Сополимеризация а,содигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7тетраметил1,3,5,7тетравинилциклотетрасилоксаном
2.2.2 Сополимеризация а,содигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5триметил1,3,5трифенилциклогрисилоксаном
2.2.3 Сополимеризация а,содигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5триметил1,3,5трис3 ,3 ,3 трифторпропилцикло
трисилоксаном
2.3 Регулирование молекулярной массы полимеров
2.3.1 Регулирование молекулярной массы с помощью гексаметилдисилазана
2.3.2 Регулирование молекулярной массы с помощью триметилсиланола
2.4 Разработка технологии синтеза винилсодержащего силоксанового каучука с заданной молекулярной массой
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Полимеризация органоциклосилоксатюв является основным промышленным способом получения силоксановых полимеров. Обычно процесс проводят в присутствии нуклеофильных или электрофильных реагентов. Для того чтобы полимеризация имела место, необходимо, чтобы изменение свободной энергии Гиббса было меньше пуля. Энергия связи ЭгО в циклотетрасилоксанах, циклопентасилоксанах и в линейных силоксанах близки между собой , с. Поэтому при полимеризации ненапряженных органоциклосилоксанов, содержащих 4 и более силоксановых звеньев, изменение энтальпии в реакции близко к нулю согласно тепловой эффект полимеризации в расчете на одно силоксановое звено равен 0. П4, 0. П5, 0. Р4 и 0. Р5, где И СНз, Р СНзСН2СН2СРз0. Следовательно, движущей силой полимеризации является в основном изменение энтропии , приводящее к отрицательным значениям дв. Положительное изменение энтропии может быть объяснено высокой гибкостью линейной полидиметилсилоксановой цепи , с. Такая гибкость ведет к большим степеням свободы в линейных полимерах по сравнению с циклическими мономерами. Характерной чертой обратимой полимеризации циклосилоксанов является то, что в процессе полимеризации растущие активные центры атакуют связи 0 как в исходном органоциклосилоксане, так и в образующемся линейном полимере, то есть по достижении определнного размера макромолекулы начинается процесс деполимеризации. В результате образуется смесь линейных и циклических силоксанов с различными размерами цикла. Равновесие 2 слабо зависит от температуры, т. Природа катализатора основание или кислота , и растворителя толуол, ксилол, изооктан, хлорбензол , ацетон или метилэтилкетон на положение равновесия 2 не влияют. Равновесное содержание органоциклосилоксанов растет с уменьшением концентрации силоксановых звеньев в системе. Существует критическая концентрация инертного растворителя, выше которой в системе при равновесии находятся только циклические соединения. На рисунке 1 приведены, полученные экспериментально в работе , зависимости равновесной концентрации органоциклосилоксанов 8П1СНзСп, где Я Н, СН3, С2Н5, СН2СН2СР3, от объемной концентрации силоксанов Ссил в растворе. Ссил об. Рис. Зависимость равновесной концентрации С циклосилоксанов ЯСНз0п от объемной концентрации силоксанов в циклогексаноне Я СН2СН2СРз при 3К и в толуоле Я СН3, С2Н5 при 3К и Я Н при 3К . Из рисунка видно, что критическая концентрация растворителя равна в случае метилгидридсилоксанов, в случае диметилсилоксанов, в случае метилэтилсилоксанов, в случае метил3,3,3трифторпропилсилоксанов. Как было сказано ранее, на положение равновесия 2, сильное влияние оказывает природа заместителей у атома кремния. Равновесие 2 смещается в сторону образования циклосилоксанов при увеличении объема и полярности заместителей у атома кремния . Повидимому, эго связано только с относительным уменьшением энтропии полимера, так как напряженность цикла растет при увеличении объема и полярности заместителей , что должно смещать равновесие 2 вправо. Относительное уменьшение энтропии ПОС, содержащих полярные заместители, главным образом обусловлено усилением межцепного взаимодействия и соответствующим уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей. Относительное уменьшение энтропии силоксановых полимеров при увеличении объема заместителя у атома кремния может быть связано с разрыхлением молекулярного клубка и с различием в потенциальных барьерах вращения вокруг связей СС в алкильных радикалах, находящихся в линейном и циклических силоксанах. Косвенным подтверждением данного предположения является практически линейное уменьшение равновесной концентрации полимера с увеличением числа СС связей в силоксановом звене . Равновесная концентрация линейного полимера, образующегося при полимеризации в растворе смешанных димегилметил3,3,3трифторпропилциклосилоксанов Рт. РП5. П обратно пропорциональна шип , . Также было показано, что при сополимеризации в массе октаметил цикл отетрасилоксана с октафен ил циклотетрасил океаном равновесный выход сополимера уменьшается с увеличением доли дифенилсилоксановых звеньев в реакционной системе .