Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена

• Автор: Фризен, Анна Константиновна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 140 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

I. Литературный обзор.

1.1. Галогениды металлов II IV групп кислоты Льюиса в радикальной полимеризации виниловых мономеров.
1.2. Элементоорганические соединения в радикальной полимеризации виниловых мономеров.

1.3. Металлоцены в радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата

1.3.1. Общая информация о ферроцене и других металлоценах.

1.3.2. О влиянии ферроцена на стадию инициирования

1.3.3. Влияние ферроцена на энергии активации реакций инициирования и полимеризации.

1.3.4. О влиянии металлоценов на элементарные стадии роста и обрыва цепи

1.3.5. Влияние металлоценов на свойства получаемых полимеров

1.3.5.1. Молекулярномассовые характеристики

1.3.5.1.1. Ферроцен.
1.3.5.1.2. Титаноцендихлорид и цирконоцендихлорид.
1.3.5.2. Микротактичность.
1.3.5.3. Другие особенности.
1.3.6. Доказательства радикального механизма полимеризации ММА и стирола в присутствии металлоценов в сочетании с вещественным инициатором
1.3.7. Комплексообразование ферроцена с компонентами полимеризационной системы.
1.3.7.1. Общие сведения о комплексах ферроцена
1.3.7.2. Комплексы ферроцена с мономерами.
.З.7.З. Комплексы ферроцена с инициаторами
1.3.8. Основные особенности влияния ферроцена на процесс радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата.
1.4. Заключение по литературному обзору
II. Методическая часть.
II. 1. Программы, используемые для проведения расчтов.
.2. Выбор метода расчтов
.3. Расчт энергетических параметров реакций.
.3.1. Расчт изменения полной энергии и изменения энтальпии реакции
.3.2. Расчт энергий активации реакций внедрения мономера
III. Результаты и их обсуждение
III. 1. Модельная система ферроцен этилен метильный радикал
1.1.1. Моделирование взаимодействия ферроцена с мономером
III. 1.2. Моделирование взаимодействия ферроцена с радикалом роста
III. 1.3. Моделирование образования активного центра комплекснорадикальной полимеризации
1.1.3.1. Внедрение мономера по связи РеС в АЦ 4.
1.1.3.2. Внедрение мономера по связи сС в АЦ 2.
1.1.4. Сопоставление активационных барьеров реакций роста цепи по свободнорадикальному и комплекснорадикальному механизмам.
1.2. Модельная система ферроцен стирол полистирольный радикал
.2.1. Комплексообразованис ферроцена со стиролом
Ш.2.1.1. Взаимодействие атома железа с электронами двойной связи стирола
1.2.1.2. Взаимодействие атома железа с фенильной группой стирола.
1.2.2. Комплексообразование ферроцена с полистирольным радикалом.
1.2.3. Моделирование роста цепи полистирола по комплекснорадикальному механизму.
1.3. Взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила
1.3.1. Энергетические параметры взаимодействия ферроцена с
пероксидом бензоила
1.3.2. Энергетические параметры взаимодействия ферроцена с
радикалами, образующимися при распаде пероксида бензоила.
1.3.3. Предполагаемый механизм зарождения АЦ комплексно
радикальной полимеризации стирола в случае использования инициирующей системы ферроцен пероксид бензоила.
1.3.3.1. Взаимодействие молекулы мономера с комплексом ферроцен
пероксид бензоила.
Ш.3.3.2. Взаимодействие молекулы мономера с комплексом ферроцен
бснзоилоксильный радикал
III.4. Модельная система ферроцен ММА ПММАрадикал
1.4.1. Комплексообразование ферроцена с метилметакрилатом.
1.4.2. Комплексообразование ферроцена с полиметилметакрилатным радикалом.
1.4.3. Реакция роста цепи полиметил метакрилата по комплекснорадикальному механизму, предлагаемому в литературе
1.4.4. Другие возможные структуры активных центров
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
БЛАГОДАРНОСТИ.
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
РП радикальная полимеризация
i ii радикальная полимеризация по механизму обратимого ингибирования
i ii радикальная полимеризация с переносом атома
vi iii i полимеризация путм
обратимого присоединения и фрагментации
ПММА полиметилметакрилат
ММР молекулярномассовое распределение
АЦ активный центр
ММА метилметакрилат
ППЭ поверхность потенциальной энергии
КРП комплекснорадикальная полимеризация
ВМС высокомолекулярные соединения
ЭОС элементоорганическое соединение
К ки К константа скорости реакции роста инициирования, обрыва цепи КО комплексообразователь АИБН азоизобутиронитрил
, , 0 скорость процесса полимеризации инициирования, роста, обрыва цепи
ПБ пероксид бензоила ММ молекулярная масса ПСт полистирол АО атомная орбиталь МО молекулярная орбиталь
ОВИС окислительновосстановительная инициирующая система Еакт энергия активации
Е Еи,, Ер Е0 энергия активации процесса полимеризации инициирования, роста, обрыва цепи
М средневесовая молекулярная масса Мп среднечисленная молекулярная масса КПЗ комплекс с переносом заряда
ВВЕДЕНИЕ
В году Виктор Александрович Кабанов в своей статье для журнала Успехи химии писал Радикальная полимеризация в присутствии комплексообразователей одно из недавно возникших направлений в химии полимеров, развитие которого, вероятно, приведт к установлению принципиально новых путей управления скоростями и стереохимией радикальных процессов 1.
Великий учный был прав. В результате активных исследований специалистов Англии, Японии, США и СССР в е годы начало развиваться новое направление в РП.
Двадцать лет спустя в свет вышла книга под названием Комплекснорадикальная полимеризация 2, в которой с единых позиций было рассмотрено влияние комплексообразователей кислот Льюиса на радикальную полимеризацию виниловых мономеров, а также показаны возможности управления элементарными стадиями РП и процессом в целом. Мнения, что процессом РП можно управлять, лишь изменяя его температурный режим, и что тема радикальной полимеризации в научном отношении практически исчерпана, перестали существовать.
Следующим шагом в развитии подходов к регулированию процесса радикальной полимеризации после кислот Льюиса явилось применение элементоорганических соединений в качестве инициаторов.
С тех пор не прекращались работы, посвящнные изучению влияния разнообразных модифицирующих добавок на процесс РП. В настоящее время разработано несколько подходов к управлению процессом РП , , и др., основанных на целенаправленном изменении реакционной способности радикалов роста и позволяющих регулировать рост полимерной цепи. Весьма популярным на сегодняшний день является применение металлоценовых соединений.
Актуальность


Результаты работы создают теоретически обоснованную систему представлений, позволяющую объяснить важнейшие закономерности комплекснорадикальной полимеризации виниловых мономеров явление полицентровости, признаки наличия живущих центров роста цепи, образование полимерных продуктов с повышенным уровнем молекулярных масс. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полимеров с заранее заданными свойствами. Долгое время одна из основных проблем обычной свободнорадикальной полимеризации заключалась в принципиальной трудности контролирования элементарной реакции роста цепи, которая влияет на суммарную скорость и молекулярные веса продуктов полимеризации, определяет конфигурацию макромолекул, а также состав продуктов сополимеризации и распределение в них химических звеньев. Однако открытие комплекснорадикальной полимеризации, а позднее и других подходов к регулированию роста полимерной цепи значительно изменило состояние указанной проблемы. Вкратце рассмотрим историю развития подходов к управлению процессом РП. Комплекснорадикальная полимеризация 2 направление в химии высокомолекулярных соединений, родившееся в е годы в результате активных исследований действия кислот Лыоиса на РП 1, 3 и открывшее возможности влияния на элементарные стадии процесса. Было установлено, что кислоты Лыоиса 2пС, А1С и т. Таким образом, сущность подхода в КРП к регулированию процесса заключается во введении в полимеризационную систему веществ так называемых модификаторов, или комплексообразователей, способных образовывать различного типа комплексы с компонентами реакционной смеси и за счт этого изменять их реакционную способность. Однако основной недостаток такого способа управления полимеризационным процессом заключается в том, что регулирующая добавка, как правило, вводится в значительном избытке по отношению к инициатору к мономеру, что приводит к загрязнению полимерного продукта, а затраты на его очистку высоки. Поэтому данный метод регулирования состава и строения ВМС в промышленности не перспективен. Следующим шагом на пути к управлению процессом РП была разработка инициирующих систем на основе алкильных производных непереходных элементов элементоорганических соединений ЭОС и окислителей, которые не только эффективно инициируют радикальную гомо и сополимеризацию широкого круга мономеров, но и регулируют состав сополимеров и кинетические параметры процесса, а также заметно изменяют свойства полимеров. Металлоорганические добавки, в отличие от кислот Льюиса, значительно влияют на рост полимерной цепи, будучи введнными в полимеризационную смесь в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора мол. Было установлено, что отмеченные особенности связаны с координационным взаимодействием ЭОС с растущим радикалом. Такое взаимодействие способствует повышению электроноакцепторных свойств электрофильности растущего макрорадикала. В случае ЭОС как регуляторов роста было предложено использовать название координационнорадикальная полимеризация, т. ЭОС и макрорадикалохм и ЭОС достаточно слабое и говорить об образовании устойчивых комплексов как в случае кислот Лыоиса не приходится. На сегодняшний день весьма популярными для регулирования процесса РП являются металлоценовые соединения. Как полимеры, полученные в их присутствии, так и сам процесс обладают рядом интересных особенностей. Предполагается, что полимеризация в присутствии металлоценовых соединений ферроцена, титаноцендихлорида и цирконоцендихлорида протекает по комплексно или координационнорадикальному механизму в различных работах используются оба этих понятия повидимому, авторы ещ не определились с точнЫхМ названием, что связано с малой изученностью такого процесса мы же в дальнейшем будем использовать первый термин. Поскольку для процесса с участием металлоценов предполагается комплекснорадикальный механизм, рассмотрим основные выводы, полученные при исследовании комплекснорадикальной полимеризации в присутствии кислот Лыоиса, а также координационнорадикальной полимеризации в присутствии ЭОС.