N-, S-, P-содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом : Синтез, взаимосвязь строения с антиокислительными свойствами

• Автор: Черезова, Елена Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 306 с. : ил

1.1 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

1.1.1 Базовые механизмы ингибированного окисления углеводородов. Характеристики ингибирующего действия антиоксидантов

1.1.2 Принципы и механизмы явления синергизма

1.1.2.1 Регенерация ингибиторов

1.1.2.2 Генерация ингибиторов

1.1.2.3 Обрыв цепей и подавление вырожденного разветвления

1.1.2.4 Акцептирование алкильных и пероксидных радикалов

1.1.2.5 Внутренний синергизм

1.2 АНТИОКСИДАНТЫ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА. ПУТИ

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ

1.2.1 Синтезы на основе 2,6дил7рет.бутилфенола

1.2.2 Синтезы на основе 3,5дилрея.бутил
гидроксибензильных производных
Глава 2. СИНТЕЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ
СТАБИЛИЗАТОРОВ
2.1 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ 2,6ДИ7РГ.БУТИЛФЕНОЛА
2.2 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ 3,5ДИ7РЕГ.БУТИЛ
ГИДРОКСИБЕНЗИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
2.2.1 Синтезы на основеМ,Мдиметил3,5дитрет.бутил4гидроксибензиламина
2.2.1.1 Реакции с вторичными аминами, содержащимися в гетероцикле.
2.2.1.2 Реакции с первичными ариламинами и арилдиаминами.
2.2.1.3 Реакции с тиокарбамидом
2.2.2 Синтезы на основе 3,5дилрелбутил4
гидроксибензилацетата
О 2.2.2.1 Реакции с фосфорорганическими соединениями
2.2.2.2 Реакции с тиокарбамидами
2.3 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ АРИЛИЗОТИОЦИАНАТОВ
2.4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
С СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТАЛЛОВ
2.4.1 Производные тиокарбамида
2.4.1.1 Арилтиокарбамиды
2.4.1.2 Бензоилтиокарбамиды
2.4.2 Д3,5диретбутил4гидроксибензилбензтиазолтион2
Глава 3. ХИМИЧЕСКОЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД
3.1 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1.1 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДОВ
3.1.1.1 ЭФИРЫ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ
3.1.1.2 ДИТИОКИСЛОТЫ ФОСФОРА
3.1.1.3 Арилдитифосфонаты и дитиофосфаты ЗсГметаллов
3.1.2 Моделирование процессов взаимодействия с пероксидными радикалами
3.1.2.1 ЭФИРЫ ФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ
3.1.2.2 ДИТИОКИСЛОТЫ ФОСФОРА
3.1.2.3 ДИТИОФОСФОНАТЫ ЗйМЕТАЛЛОВ
3.1.2.4 Диалкилдиарил3,5дитре.бутил4гидроксибензилфосфонаты
3.2 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ
ПРОИЗВОДНЫХ ТИОКАРБАМИДА
3.2.1 Моделирование процессов взаимодействия с 1 гидропероксидами
3.2.1.1 Арилтиокарбамиды и их металлокомплексы
л 3.2.1.2 Бензоилтиокарбамиды
Ф 3.2.2 Моделирование процессов взаимодействия с пероксидными
радикалами
3.2.2.1 Арилтиокарбамиды и их металлокомплексы
3.2.2.2 Бензоилтиокарбамиды
3.3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ 3,5ДИГРЕТ.БУТИЛ4ГИДРОКСИБЕНЗИЛАМИНОВ Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ АНТИОКСИДАНТОВ В НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРАХ
4.1 ЭФИРЫ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ
4.2 ПРОИЗВОДНЫЕ 2.4БИС3,5ДИТРГ.БУТИЛ
ГИДРОКСИФЕНИЛН.ЗДИТИАгАДИТИОКСАФОСФЕТАНА
4.2.1 Дитиокислоты фосфора
4.2.2 Дитиофосфонаты
4.2.3 Бетаины
4.3 ДИАЛКИЛАРИЛ3,5ДИГРЕТ.БУТИЛ
ГИДРОКСИБЕНЗИЛФОСФОНАТЫ
4.4 ПРОИЗВОДНЫЕ М,МДИМЕТИЛ3,5ДИ7РЕ7.БУТИЛ
ОКСИБЕНЗИЛАМИНА
4.4.1 Ариламины с ПЗФфрагментом
4.4.2 М3,5дитрет.бутил4гидроксибензилмеркаптобензтиазол
4.5 ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКАРБАМИДА
Глава 5. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
5.1 ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА
5.2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ
5.3. ПРИБОРЫ И УСТАНОВКИ В ИССЛЕДОВАНИЯХ
5.4. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
5.4.1. Инициированное окисление
5.4.2. Разложение гидропероксида кумола
5.4.3. Термическое автооокисление полимеров
5.4.4. Физикомеханические испытания полимеров.
5.4.5. Изучение кинетики реакции М,Мдиметил3,5дитрет.
бутил4гидроксибензиламина с Мфенилтиокарбамидом и 2меркаптобензтиазолом.
5.5. ИСПЫТАНИЕ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ. 0 ОСНОВНЫЕ ИТОГИ ИССЛЕДОВАНИЯ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Механизмы регенерации непрерывного возобновления запаса ингибиторов в полимерном материале могут быть различными. В общем случае эффект синергизма наблюдается, когда имеет место восстановление одного ингибитора 1птН другим 1п2Н по реакции . Если реакция не осуществляется, действие ингибиторов является аддитивным. З.К. Майзус с сотр. Н РЮ2 1п2Н И. Н АтН Атв НИ . Кв РИОН РИО РН . Таблица 1. Р ССН3з 2,7 2,2 и
Продолжение табл. Константа скорости первой реакции . Следовательно, при одинаковых концентрациях ингибиторов, АтН должен расходоваться значительно быстрее, чем РЫЭН. Однако, авторами работы наблюдалась обратная картина. Так, на кинетических кривых расходования Неозона Д в присутствии 2,6дитреш. Неозона Д изменялась незначительно, а на втором ингибитор расходовался со скоростью, близкой к IИ2 А, скорость инициирования. Увеличение концентрации фенола удлиняло первый участок кривой рис. Т.е. Такое торможение расходования амина свидетельствует о том, что здесь имеет место взаимодействие радикала амина с фенолом с восстановлением амина по реакции . В данной реакции регенерируется эффективный ингибитор АтН, и предотвращается реакция передачи цепи аминным радикалом Ат, за счет замены аминного радикала на феноксильный РЬО. Ат РЬОИ АтН РЬО
Г1пН1хЮ4. Нх1Г мольл
Рис1. Неозон Д трет. Неозон Д 2,4,6трипрет. Рис. Расходование Неозона Д и 4окси3,5дитрет. Л,2х 7мольлхсек. Неозон Д 2 4окси3,5дитретбутилсонитростирол. Реакция восстановления амина фенольным водородом существенно зависит от структуры ингибиторов , , . Так, радикальное взаимодействие ингибиторов наблюдается только в случае фенолов, у которых замещены оба ортоположения по отношению к ОНгруппе и отсутствует в случае моноортозамещенных и орто,оршонезамещенных алкилфенолов. Отметим, что АСЭ наиболее значительны при высоких температурах, когда передача цепи аминным радикалом играет важную роль. При низких температурах эта реакция несущественна, и синергический эффект снижается, а в ряде случае исчезает отсутствует максимум на диаграмме период индукции состав, хотя стабилизирующиех свойства смеси значительно улучшаются только за счет регенерации эффективного ингибитора рис. АСЭ. ДГХ. Механизм ингибирования схож с описанным выше . Аналогичный механизм ингибирования имеет место и в системах фенол фенол группа 1. При этом один фенолов обязательно является 2,6замещенным . Так, инициированное окисление 9,дигидроантрацена почти не тормозит 2,4,6триЛ7рея7. Ап О Аг2ОН АпОН Аг
Образующиеся по реакции Я с Ап ОН радикалы Ап О затем реагируют с И и таким образом вовлекаются в обрыв цепей. Как и в случае пары амин фенол, для синергического действия системы фенол фенол должен выполняться ряд условий. Вопервых, фенолы должны различаться по своей активности в реакции с 1ТО2 Вовторых, один феноксил должен участвовать в продолжении цепи, а другой феноксил вступать в реакцию только с Р. Втретьих, реакция одного феноксила с другим фенолом должна протекать достаточно быстро. Рис. Зависимость периода индукции т, мин. АИБН, от состава смеси ингибиторов фенилрнафтиламин 2,6дитрет. О4 мольл. Л,2,0х7 мольлхсек. В такой реакции происходит регенерация токоферола за счет феноксила Ионола реакция . П чем Ионол, а образующийся метиленхинон, в свою очередь, обрывает цепи по реакции с ИОг. Для природных антиоксидантов, в том числе и для токоферолов, прекрасными синергистами являются также органические кислоты группа . Природные антиоксиданты существуют в липидах в двух формах в енольной и хинонной, причем активно реагируют с перекисными радикалами только енольные формы. Органические кислоты восстанавливают окисленные хинонные формы природных АО, регенерируя их способность взаимодействовать с перекисными радикалами . Приведенные экспериментальные данные относятся к жидкофазному окислению, однако рассмотренный механизм синергизма в принципе должен работать и в полимерах. Так, при ингибировании окисления полибутадиена смесью дифениллфенилендиамина с 2,6дишрел. АСЭ , который был объяснен регенерацией эффективного ингибитора амина за счет менее эффективного фенола. Ионол, лараоксифенилрнафтиламин Ионол .