Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена

• Автор: Гареев, Азамат Рамилевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 148 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кинетическая активность титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена
1.2. Кинетические параметры полимеризации бутадиена па титансодержащих каталитических системах.
1.3. Стереоспецифичность действия титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена

1.4. Взаимосвязь кинетических параметров процесса полимеризации

с микроструктурой растущей макромолекуляриой цепи.

1.5. Молекулярные характеристики полибутадиена, полученного на титансодержащих каталитических системах

1.6. Кинетическая неоднородность титановых каталитических систем.

1.7. Заключение по литературному обзору.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества
2.1.1. Растворители
2.1.2. Мономер.
2.1.3. Компоненты каталитической системы.
2.1.4. Каталитические комплексы
2.2. Методики исследования
2.2.1. Проведение полимеризации
2.2.2. Приготовление растворов полимеров.
2.2.3. Определение молекулярных масс и молекулярномассовых распределений методом гельпроникающей хроматографии.
2.2.4. Фракционирование полимеров.
2.2.5. Определение микроструктуры полибутадиена методом ИКспектроскотш.
2.2.6. Расчет кинетических констант
2.2.7. Расчет функций распределения по кинетической неоднородности.
2.2.8. Разложение сложной кривой на элементарные функции.
2.2.9. Расчет кинетических параметров отдельных типов
активных центров.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬ ТА ТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическая неоднородность каталитической системы i4 i
3.2. Микроструктура полибутадиена и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы i4 i3.
3.3.Влияние соотношения i на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитической системы i4 i3
3.4. Влияние соотношения i на микроструктуру полибутадиена и распределение активных центров каталитической системы i
i4II3 по стереорегулирующей способности
3.5. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики и кинетическую неоднородность активных центров катал итической системы i4 .
3.6. Влияние температуры полимеризации на микроструктуру и стереорегулирующую неоднородность активных центров каталитической системы ТС АС4Н9з.
3.7. Определение кинетических параметров отдельных типов активных центров каталитической системы ТЮ4 i3 при полимеризации бутадиена
3.8. Сопоставление распределений по кинетической неоднородности с распределениями по стереорегулирующей способности активных
центров системы ТЮ4 АС4Н.
ЗАКЛЮЧЕНИИЕ.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Очевидно, что присутствие в составе каталитической системы соединений переходных металлов с их разным валентностями может явиться причиной проявления полицентровости таких систем , , так как любое изменение валентности переходного металла влечет за собой изменение характеристик связи металл углерод, по которой происходит внедрение мономера, а, следовательно, и кинетических характеристик данного центра. Кроме того, это приводит к изменению лигандного окружения в координационной сфере атома переходного металла, что также оказывает влияние на свойства асвязи переходный металл углерод, по которой происходит рост цепи полидиенов 2, , . Таким образом, в полимеризационной системе возможно появление набора разнотипных активных центров АЦ, неидентичных по своему строению и реакционной способности, активность которых варьируется в зависимости от соотношения компонентов катализатора, что и обуславливает экстремальный характер изменения скорости полимеризации бутадиена на титановых каталитических системах. Одним из факторов, определяющим кинетическую активность действия титансодержащих каталитических систем, является природа заместителя у атома переходного металла 2, . Для системы i4 i3 максимум выхода полибутадиена сдвигается в сторону значения i 3 , а для смешанного галогенида титана iI оптимум соотношения возрастает до Ii 7 . Таким образом, с уменьшением электроотрицательности лиганда у атома титана наблюдается рост оптимального соотношения i. Аналогичная тенденция отмечается и при замене галогена на алкоксильную группу 5, , . Скорость полимеризации диенов зависит от природы металлоорганического соединения 2, . Так, полимеризация диенов на титановых системах, содержащих магнийорганический компонент, протекает медленнее, чем при использовании триизобутилалюминия , . Также известно, что использование алюмииийорганических соединений АОС с радикалами больших размеров увеличивает активность 4 и степень дисперсности титановых каталитических систем. Во многих случаях использование высших алюминийорганических соединений ВАОС предпочтительно изза их более мягкого восстанавливающего эффекта и большего стабилизирующего действия на образующиеся активные центры . На активность катализатора влияет не только длина, но и строение алкильных групп АОС с разветвленными алкильными группами активнее, чем с линейными. Среди алюминийалкилов с радикалами изостроения также наблюдается повышение активности с увеличением числа атомов углерода в радикале триизогексилалюминий активнее, чем триизобутилалюминий , ,. Из вышеприведенных фактов видно, что непереходный металл и его лигандное окружение оказывают большое влияние на кинетическую активность применяемых каталитических систем, что связано, по всей видимости, с образованием разноалкилированных форм соединений титана, т. Образующиеся соединения могут формировать комплексы, например, i. Немалую роль в проявлении активности каталитической системы играет и способ ее приготовления. В частности, активность катализаторов, сформированных отдельно или i i, зависит от природы компонентов каталитической системы. Так, меньшая скорость полимеризации бутадиена на i4i3, полученной i i, по сравнению с отдельно сформированным катализатором связана с медленным восстановлением под действием АОС или меньшим содержанием i3 в системе, а, следовательно, с понижением концентрации активных центров. Наоборот, полученная i i каталитическая система i I3 более активна при полимеризации бутадиена, чем отдельно полученный катализатор 5, . Большое влияние на особенности процесса полимеризации оказывают концентрация мономера и катализатора. Как правило, скорость тем выше, чем больше концентрация мономера и катализатора 2, . Активность большинства катализаторов возрастает с повышением температуры полимеризации в интервале от 0 до С . Заметно влияние на скорость полимеризации и природы растворителя. Так, авторы установили, что с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя уменьшается выход полибутадиена в ряду бензол толуол охлортолуол пхлортолуол хлорбензол одихлорбензол пдихлорбензол.