Синтез и исследование свойств сверхразветвленных полимеров, полученных по реакциям полициклоприсоединения

• Автор: Малков, Георгий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 190 с. : ил.

Содержание

2.2.4 Методика определения точки геля при СЦГ изоцианатов.

2.2.5 Методика исследования процесса взаимодиффузии и фазовых равновесий в системах полимерпластификатор.

2.2.5.1 Интерференционный микрометод.

2.2.5.2 Использование диффузионных методов для построения фазовых диаграмм состояния

2.3 Синтез сверхразветвленных полимеров

2.3.1 Синтез полиизоциануратных сверхразветвленных полимеров

2.3.2 Синтез сверхразветвленных полимеров на основе азидоацетиленового мономера типа АВ2.

2.3.2.1 Синтез ТТСРП в массе.

2.3.2.2. Синтез ТТСРП в растворе.

2.4 Теоретический расчет критической конверсии и топологических ПАРАМЕТРОВ СВЕРХРАЗВЕТВЛттЫХ полимеров при совместной циклогримеризации монои диизоцианатов.
2.4.1 Кинетическая модель социклотримеризация моно и диизоцианатов с разной реакционной способностью .групп без учета эффекта замещения
2.4.2 Кинетическая модель социклотримеризацис моно и диизоцианатов с разной реакционной способностью групп ЫСО и с учетом эффекта замещения.
2.4.3 Расчет степени разветвления и выхода полиизоциануратных сверхразветвленных полимеров, получаемых социклотримеризацией моно и диизоцианатов.
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 Сверхразветвленныеполиизоцианураты.
3.1.1 Влияние исходных параметров системы, состоящей из моно и диизоцианатов, и глубины конверсии на молекулярномассовые характеристики и степень разветвления продуктов реакции социклотримеризации.
Содержание
3.1.1.1 Влияние концентрации моноизоцианата и степени превращения при равной
реакционной способности всех групп какь .
3.1.1.2 Влияние различия в реакционной способности групп
3.1.1.3 Влияние изменения реакционной способности групп диизоцианата по ходу реакции на критическую конверсию и на характеристики продуктов социклотримсризации
3.1.2 Синтез СРПИЦ
3.1.2.1 Кинетические закономерности реакций цикло и социклотрииеризации ди и моноизоцианатов экспериментальные данные
3.1.2.2 Молекулярномассовые характеристики СРПИЦ. Сопоставление результатов расчета и эксперимента.
3.2 Триазолсодержащие СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ полимеры.
3.2.1 Исследование кинетических закономерностей реакций 1,3диполярного циклоприсосдинения органических азидов к алкинам в среде ДМФА
3.2.2 Синтез триазинтриазольных сверхразветвленных полимеров
3.2.2.1 Кинетические закономерности полимеризации мономера АБПОТ.
3.2.2.2 Влияние условий синтеза на молекулярномассовые параметры триазинтриазольных сверхразветвленных полимеров.
3.2.2.3 Анализ ТТСРП методами ПК и1НЯМРспектроскопии. Побочные реакции
3.2.2.4 Степень разветвления ТТСРП.
3.2.2.5 Термический анализ полимеризации АБ1ЮТ в массе методом ДСК.
3.2.3 Физикохимические свойстваТТСРП.1.
3.2.3.1 Термическая стабиьность ТТСРП.
3.2.3.2 Взаимодиффузия и фазовые равновесия в пластифицированных ТТСРП.
3.2.4 Физикомеханические свойства ТТСРП и их смесей с полиуретаном
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Очевидно, что число концевых поверхностных групп в молекуле дендримера на каждой следующей генерации растт в геометрической прогрессии. В то же время площадь поверхности, доступная для размещения концевых групп, увеличивается лишь в квадратичной зависимости. Вследствие этого изменяются форма и жсткость молекул дендримеров от рыхлых структур, по форме напоминающих морские звзды, до жстких шаров . Однако регулярный рост макромолекулы становится невозможным в тот момент, когда все концевые группы уже не могут разместиться на поверхности сферы, образованной молекулой так называемый парадокс Мальфусиана , поскольку плотность упаковки при этом превысила бы 1, но дальнейший нерегулярный рост такой шарообразной молекулы вполне возможен. Таким образом, возникает величина предельного числа генераций, до которого возможно формирование индивидуальных дендримеров. Синтез дендримеров весьма сложен их получают ступенчатым наращиванием генераций в, т. А. В О А. Рис. Именно использование этих подходов к синтезу и обуславливает практически монодисперсное молекулярномассовое распределение дендримеров и их абсолютную регулярность. Эти особенности, а также стабильность формы и размеров, наряду с возможностью контролируемо изменять размеры от генерации к генерации, совершенно нетипичны в химии ВМС и вследствие всего этого в совокупности дендримеры можно отнести больше к индивидуальным соединениям веществам, чем к обычным полимерам. На неструктурированные полимеры. СРП можно разделить на подклассы по способу компоновки их ветвей в трехмерном пространстве в виде сферы, диска, цилиндра или же в виде топологически более сложных макромолекул, состоящих из сфер или цилиндров, соединенных проходными цепями или, например, фуллереном, и их обычно именуют наноструктурированными полимерами рис. Рис. Некоторые из этих топологически усложненных макромолекул СРП являются частными случаями ротротпотшероъ и гребней. Оказалось, что структурные усложнения сопровождаются появлением новых необычных свойств, открывающих новые аспекты практического применения СРП. Поэтому синтез наноструктурированных макромолекул в последние годы привлекает внимание многих исследовательских групп, работающих в области СРП. Нерегулярные СРП. Поскольку за регулярными СРП закрепилось название дендримеры, то под СРП в дальнейшем будем понимать древовидные макромолекулы нерегулярного строения НРДК, получаемые с использованием разнообразных методов полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения. В отличие от дендримеров, синтез СРП достаточно прост обычно его проводят в одну стадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза. При этом используются полифункциональные мономеры типа АВг, где А и В функциональные группы, которые способны с количественно реагировать между собой, но 1руппы В не должны взаимодействовать друг с другом более подробно см. Однако сформированные этими методами макромолекулы имеют широкое распределение по молекулярной массе ММР и числу периферийных ветвей рис. Рис. Сравнение топологической структур нерегулярного СРП а и дендримера б полученных на основе мономеров ЛВг. Но, поскольку структура СРП, в отличие от дендримеров, изначально однозначно не определена, судить о ней ii следует, исходя из особенностей механизма образования см. Критически разветвленные макромолекулы критические кластеры. При формировании сетчатых полимеров любым способом поликонденсация, полимеризация, полиприсоединение при приближении к критической конверсии ОкР точке гелеобразования наблюдается значительный рост ММ и увеличение индекса полидисперсности 4, . Очевидно, что достижение гельточки связано с образованием бесконечного критического кластера , , который затем трансформируется в гельфракцию. Вместе с тем, за гельточкой индекс полидиспсрсности ММР компонентов, составляющих зольфракцию, то есть имеюгцих конечные размеры, падает , . Таким образом, в гельточке полимер обладает весьма своеобразной топологической структурой, для характеристики которой пользуются языком фракталов , . Лрадиус, Ммасса кластера. Известно , , что для линейных бестелесных цепей Э 2, при учете эффекта исключенного объема О .