Исследование радикальной полимеризации и олигомеризации гексафторпропилена при высоких давлениях

• Автор: Гузяева, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 123 с.

Содержание стр.

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Влияние высокого давления па процесс полимеризации

1.2. Влияние давления на скорость полимеризации термического инициирования

1.3. Влияние давления на инициирование полимеризации свободнорадикальными инициаторами
1.4. Влияние давления на элементарные акты роста, обрыва и передачи полимерных цепей

1.5. Полимеризация фтормоиомеров при высоких давлениях

1.5.1. Полимеризация 3,3,3трифторпропилена

1.5.2. Полимеризация 2,3,3,3тетрафторпропилена

1.5.3. Полимеризация 3,3,4,4,5,5,5гептафторпентсна1

1.5.4. Полимеризация цис и транс1,3,3,3тстрафтопропсна
1.5.5. Полимеризация гексафторпропилена
1.6. Живая радикальная полимеризация
1.6.1. рименсние перфторалкилиодидов
1.6.2. Живая радикальная теломеризация перфтормономеров с перфторалкилиодидами
1.6.2.1. Теломеризация винилиденфторида с перфторалкилиодидами
1.6.2.2. Теломеризация тетрафторэтилена с перфторалкилиодидами
1.6.2.3. Живая радикальная теломеризация ГФП с перфторалкилиодидами
1.6.3. Сополимеризация различных фгормономеров по методу живой радикальной полимеризации
1.7. Термическая деструкция фториолимеров
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Техника и методы эксперимента
2.2. Определение степени полимеризации иодсодержащих олигомеров по концевым группам
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Кинетика и механизм термической полимеризации гексафторпропилсна при высоких давлениях
3.2. Синтез иодсодержащих олигомеров из пассивных перфтормономеров радикальной полимеризацией при высоких давлениях
3.3. Термические и физические свойства полигексафторпропилена 4 Заключение
Выводы
Литература


Поскольку воздействие давления на процесс полимеризации происходит за счт влияния его на отдельные стадии реакции полимеризации, то одной из главных задач представленной работы явилось детальное изучение механизма полимеризации и олигомеризации ГФП. Мель работы 1 исследование при высоких давлениях кинетики и механизма термической полимеризации ГФП 2 нахождение методов синтеза олигомеров из пассивных перфтормономеров 3 изучение возможности синтеза блоксополимеров методом живой радикальной полимеризации 4 изучение свойств полимера ГФП, в частности, его термостойкости. Научная новизна. Впервые установлены кинетические параметры реакции термической полимеризации ГФП. Получены доказательства того, что реакция инициирования ГФП протекает по бирадикальному механизму. Изучены химическая и термическая стойкость полигексафторпрогшлена ГФП. Найдено, что начало разложения ПГФП по данным дериватографии происходит, начиная с температуры 0 С. Установлен верхний температурный предел эксплуатации изделий из полиГФП. Реакция олигомеризации ГФП в присутствии иодперфторалкилов при высоких давлениях в отличие от экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать широкий круг иодсодержащих олигомеров со степенью полимеризации ОР от 23 до 0. Такие соединения практически невозможно синтезировать при обычных условиях. Определены кинетические1 парамегры реакции олигомеризации ГФП первый порядок по ходу кинетической кривой и зависимость скорости от концентрации инициатора в степени V. Определена относительная константа передачи олигомеризации ГФП. Доказано, что олигомеризация ГФП в присутствии иерфторалкилиодидов при высоких давлениях протекает по механизму живой радикальной полимеризации. На многочисленных примерах показано, что метод живой олигомеризации применим для синтеза блоксополимсров из различных перфтормономеров, что также делает этот метод уникальным для синтеза самых разнообразных сополимеров. Практическая ценность работы. Применение давлений в области 4 кбар и температурах 00 С позволяет синтезировать ПГФП термически, т. ПГФП показана перспективность метода высоких давлений для синтеза подигексафторпронилена в масштабах, предусматривающих практическое применение этого полимера. Рассчитаны условия длительной эксплуатации изделий из ПГФП. Найдены оптимальные условия для проведения синтеза иодсодсржащих олигомеров из гексафторпропилена ГФП, перфторметилвинилового эфира ПФМВЭ и перфторпропилвинилового эфира ПФПВЭ. Изучены закономерности синтеза олигомерных иодалкилов с ММП до 0 а. ГФП, ПФМВЭ и ПФПВЭ. Установлено, что олигомеры с двумя концевыми атомами иода в молекуле весьма перспективны, как рсакционноспособныс блоки для синтеза методом живой радикальной полимеризации блоксополимеров уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Ест ественно ожидать, что такие фторопласты будут обладать неожиданными, весьма интересными и полезными свойствами. Публикации н апробация работ ы. Основное содержание диссертации изложено в 6 публикациях. Результаты диссертационной работы были описаны в статье Жарова А. А., Гузяевой И. А. Кинетика и механизм термической полимеризации гексафторпропилена при высоких давлениях, Изв. Ак. Наук. Международной конференция по химии Основные тенденции развития химии в начале XXI века СанктПетербург, г. III молодежной конференции ИОХ РАН посвященной летию со дня основания ИОХ РАН Москва, г. СанктПетербургской конференции молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах СанктПетербург, г. VIII всероссийской конференции Химия фтора, посвященной летию академика Ю. А. Буслаева Черноголовка, г. СанктПетербургской конференции
молодых ученых Современные проблемы науки о полимерах СанктНетсрбург, г. Диссертационная работа выполнена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского в Лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений под руководством зав. Жарова . Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю Жарову А. А., а также глубокую благодарность сотрудникам института за помощь и благожелательную, плодотворную атмосферу в процессе выполнения этой работы.