Электро- и фотостимулированные процессы в соединениях внедрения лития в диоксид титана, олово и углерод

• Автор: Зобенкова, Виктория Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 178 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Физикохимические свойства диоксида титана ТЮ2

и способы его получения.

1.2 Электрохимия диоксида титана.

1.2.1 Основные теоретические моменты и экспериментальные

данные по методу ЦВА.

1.2.2 Метод хроноамперометрии

1.2.3 Импульсные гальваностатический и потенциостатический

методы.
1.2.4 Метод импедансометрии
1.2.5 Метод РФА
1.3 Фотоэлектрохимия диоксида титана.
1.3.1 Природа фотоэффекта на полупроводниковом электроде.
1.3.2 Фотоэлектрохимические процессы на ТЮ2электродах.
1.4 Фотоэлектрохимическое поведение металлов и их сплавов
в растворах электролитов.
1.5 Фотоэлектрохимическое поведение углерода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЮ2ЭЛЕКТРОДА
В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ
2.1 Методика эксперимента
2.2 Исследование процессов интеркаляциидеинтеркаляции лития методом циклической вольтамперометрии
2.2.1 Потенциодинамика ТЮ2электродов
2.3 Импедансная спектроскопия ТЮ2 1лхТЮ2электродов
2.3.1 Эквивалентная схема ТЮ2 и 1лхТЮ2электродов.
3. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЮ2 И ЬхТЭЛЕКТРОДОВ В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ
3.1 Методика эксперимента.
3.2 Результаты и обсуждение.
4. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ПИРОЛИТИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА
4.1 Методика эксперимента.
4.2 Результаты и обсуждение.
5. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОЛОВЯННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ПРОПИЛЕНКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ
5.1 Методика эксперимента.
5.2 Результаты и обсуждение.
ЛИТЕРАТУРА


По данным всех известных нам исследований электрохимии диоксида титана методом ЦВА в неводных растворах электролитов, содержащих соли лития, основной электродный процесс заключается в интеркаляции деинтеркаляции лития и описывается реакцией 1 ,,,,,,. Однако, поскольку исследования ведутся на образцах различных модификаций ТЮ2, а значит различного строения его кристаллической решетки, или на ТЮ2электроде, легированном какимилибо другими элементами, что также влияет на его строение и свойства, этот метод позволяет выявить особенности поведения этих образцов и изучить влияние структуры материала на процесс интеркаляциидеинтеркаляции лития. Известно, что введение в матрицу ТЮ2электрода небольшого количества диоксида циркония приводит к стабилизации решетки диоксида титана, т. По этим причинам авторы задались целью получить электродный материал на основе диоксида титана в модификации анатаза, содержащего цирконий, и исследовать его возможности обратимо интеркалировать ионы лития. При исследовании электрохимического поведения чистого диоксида титана и легированного цирконием ТЮ2электрода с разным соотношением ХхТх было показано, что процессы переноса заряда в Ысодержащих растворах электролитов доминируют над процессами внедрения лития. Ер потенциал максимума, соответствующий процессу внедрения, 2 половина потенциала максимума другие величины имеют обычное значение. Для процесса деинтеркаляции лития левая сторона выражения 2 видоизменяется на выражение 1а. Согласно данным исследований ,, коэффициенты а зависят от скорости развертки. Коэффициенты переноса заряда в процессах интеркаляции и деинтеркаляции лития, вычисленные для нанокристаллического анатаза , увеличивались с уменьшением скорости развертки. Ео формальный потенциал, определенный из центра между потенциалами анодного и катодного максимумов при медленной развертке с максимальная концентрация лития или ионов Тги в аккумулирующем слое а коэффициент переноса заряда, остальные символы имеют свое обычное значение. Допуская, что преобладающим продуктом внедрения может быть соединение состава ЬлоТЮг , эквивалентная концентрация составляет 0,4 мольсм3. Согласно данным, полученным из зависимостиур от ЕрЕр для образца с соотношением ХтГТ 13, коэффициенты переноса заряда равны 0, для процесса внедрения и 0, для процесса извлечения лития, соответственно. Константы скорости составили 2 и 4 смс для процессов интеркаляции и деинтеркаляции, соответственно . Аналогичная оценка установившегося порядка для образца из чистого ТЮ2 с площадью поверхности 4 м г и размером частиц 5 нм дает константы скорости интеркаляциидеинтеркаляции 1,3 и 8и смс, соответственно . Последние значения сравнимы со значениями, опубликованными другими авторами, которые составляли 3,8 и 3,1 смс . Обычно константы скорости а также коэффициенты диффузии лития в ТЮг больше для процесса внедрения по сравнению с константами скорости процесса выделения. Это объясняется тем фактом, что внедрение иона лития, сопровождающееся изменением геометрии и электронной структуры матрицы, требует его десольватации. Представленная авторами циклическая вольтамперограмма образца наноструктурного диоксида титана в модификации анатаза, осажденного на золотой подложке , в очередной раз подтвердила обратимость процесса интеркаляции i. В данном случае внедрение идет в нанопоры ТЮ2. Показано, что общая катодная емкость больше анодной. Это обусловлено протеканием побочных реакций предположительно, вызванных небольшими количествами воды, которые дают сравнительно большой вклад в величину тока изза медленной скорости развертки . Авторами дается оценка максимального количества лития, растворяемого в решетке анатаза. Согласно их данным, полученным методом ЦВА, для соотношения ii найдены значения 0,1 и 0, при прямом и обратном ходе потенциалов, соответственно. Большое значение соотношения ii при прямом ходе потенциала обусловлено вкладом побочных реакций в общий ток. Отсюда максимальное количество лития, которое может быть растворено в анатазе перед начинающимся фазовым превращением, оценивается соотношением ii, равным 0,. Эта величина находится в хорошем согласии с результатами, полученными ранее Зашау Кристиансеном и др.