Квантово-химическое исследование электровосстановления комплексов Cu(I), Ag(I), Au(I) и Zn(II) из цианидных электролитов

• Автор: Маслий, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 144 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Модель и метод исследования.

1.1. Модель электродной поверхности в

исследовании адсорбции и механизмов электрохимических реакций

1.2. Методы квантовохимического исследования

1.3. Базисные наборы и псевдопотенциалы.

1.4. Модели учета эффектов сольватации

Глава . Исследование механизма электровосстановления

цианокомплексов Си1, I и Аи1 из водных растворов электролитов

2.1 Введение

2.2 Квантовохимическая модель гидратации цианид
2.3 Адсорбция цианидиона из водных растворов
электролита на электродной поверхности металлов подгруппы меди
2.4 Структура цианидных комплексов Си1, I,
Аи1 в водном растворе электролита
2.5 Механизм электровосстановления циано
комплексов Си1, и Аи1 из водных
растворов электролитов.
Глава 1. Исследование механизма электровосстановления гидроксо и цианокомплексов из водных растворов электролитов.
3.1 Введение
3.2 Состав и строение гидроксо, циано и циано
гидроксокомплексов 2пН.
3.3 Механизм электровосстановления гидроксокомп
лексов 2пН из водных растворов электролитов
3.4 Исследование электровосстановления
комплексов цинка И из щелочных растворов
цианидных электролитов
Выводы.
Список литературы


Приведены полученные квантовохимические данные о строении цианокомплексов I, и . На основе современной теории переноса заряда в полярных средах и квантовохимических расчетов предложен механизм электровосстановления цианокомплексов , I и I из водных растворов электролитов и установлена электрохимически активная форма разряжающегося комплекса. В третьей главе приведены литературные экспериментальные данные по электровосстановлению гидроксокомплексов II, а также цианокомплексов II из щелочных цианистых электролитов на поверхности цинкового электрода. Па основе квантовохимических расчетов различных комплексных форм с учетом влияния полярного растворителя, а также расчета активационных параметров, сделаны выводы о возможных механизмах элсктровосстановления комплексов II из данных электролитов. Апробация работы. V.. Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ. Для исследования процессов хемосорбции различных ионов и молекул в последние годы широко применяется кластерная модель. В этой модели поверхность кристалла представляется в виде совокупности атомов, которая рассматривается как некая квазимолекула, для которой в рамках квантовохимических методов определяются электронные, зарядовые и энергетические характеристики. К настоящему времени эта модель успешно применялась для решения широкого круга проблем, связанных с хемосорбцией и гетерогенным катализом 1. Кластеры имеют конечные размеры и содержат, как правило, не более 0 атомов. Однако, обычно для расчетов используются кластеры намного меньших размеров меньше атомов. Такие ограничения прежде всего связаны с возможностями вычислительной техники. Однако, как показывают расчеты, кластеры таких размеров уже передают свойства поверхности кристалла. Особенно эго касается исследования реакций хемосорбции, поскольку, взаимодействие адсорбатадсорбент определяется в значительной степени взаимодействием атомов адсорбата с ограниченным числом атомов поверхности. Среди важных электрохимических задач, решенных на основе кластерной модели электродной поверхности, можно отметить исследование адсорбции молекул различных растворителей и ионных компонент электролита, а также моделирование элементарного акта целого ряда электрохимических реакций имеющих практическое значение . Одной из проблем кластерного моделирования является выбор формы и размеров поверхностного кластера. В кластерных моделях принято проводить расчеты при фиксированных значениях межатомных расстояний, соответствующих объемному кристаллу. Это вполне оправданно вследствие больших значений энергии поверхностного натяжения металлов. В данной работе приводятся результаты по адсорбции на таких металлах, как цинк, медь, золото и серебро. Расстояния между ближайшими соседями в кристаллах этих металлов были взяты равными 6 пм, 6 им, 9 пм, 8 ггм соответственно . Кроме того, для кристаллического цинка согласно расстояние между слоями было взято равным 1 пм. На рис 1. Для расчетов использовались десятиатомные однослойные кластеры Мею б и двухслойные 73 в. Для тестовых расчетов в работе также использовались кластеры других граней, содержащие различное число атомов и атомных слоев. В диссертационной работе электронная структура реагентов и электродной поверхности, геометрические характеристики адсорбционных систем, реакционные пути и механизмы электрохимических реакций исследовались с помощью современных неэмпирических методов квантовой химии. Не преследуя цели полного описания современных методов квантовой химии, рассмотрим лишь ее основные положения. Более детально с современными достижениями квантовой химии и ее методов можно ознакомиться по многочисленным обзорам и монографиям, например . В основе квантовой химии лежит решение стационарного уравнения Шредингера для молекулярной системы, включающей в себя электронэлектронное, электронноядерное и межъядерное кулоновские взаимодействия. БорнаОипенгеймсра , суть которого сводится к следующему. Поскольку атомные ядра в тысячи раз тяжелее электронов, то движение электронов можно рассматривать как независимое от медленного движения ядер. Не с1г,К Ес1ТКч,сОЛ 1.