Наноструктура платиновых катализаторов и их электрохимические свойства

• Автор: Пронькин, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 193 с. : ил

Наиболее традиционными для осаждения Р1 являются растворы платинохлористоводородной кислоты. Были разработаны также и более подходящие для различных технологических задач в том числе получения гладких блестящих покрытий электролиты. Следует отметить, что именно осаждение Р1 из растворов хлоридных комплексов изучено наиболее подробно об
зор большого числа работ по осаждению из нехлоридных комплексов Р1 дан в монографии Хотяновича . Электроосаждение Р1 из растворов хлоридных комплексов РК1У соответствует бруттореакции 2. Р1С2 4е4 Р1 6СГ . В ранних работах , по изучению механизма этой реакции было сделано предположение о том, что реакция 2. РС1б2 2е ПСЦ2 2 СГ, 2. РЮ,2 2с Р1 4СГ. Значения потенциалов полуволн в работах разных авторов расходятся, что связано с различиями составов растворов осаждения и условий измерения температура, скорость развертки потенциала. В то же время сравнение потенциалов полуволн и стандартных потенциалов редокспар РЯЧ и Р1Р1 позволяет определенно отнести наблюдаемые волны восстановления к реакциям 2. Кинетика каждой их этих стадий была изучена на капающем ртутном электроде в работах , ,. В частности, было показано , что присутствие в реакционной среде ионов С Г в том числе и образующихся в результате протекания реакций 2. СГ к раствору с концентрацией С Г 1М скорость реакции 2. Различное ингибирующее действие СГ на каждую из стадий 2. ЧС1б2 и плоского РЮЬ2, в частности, возможностью образования промежуточного комплекса мостикового типа между РС1б2 и поверхностью с участием хлориданиоиа. Образование таких комплексов обсуждалось также и в в связи с более слабым ингибированием хлоридионами восстановления РЮб2. Эффектами геометрии разряжающихся ионов было объяснено также различное полярографическое поведение ионов РЮ2 и Р1СЦ2 анионный минимум полярограммы в области отрицательных зарядов поверхности в растворе
РЮб исчезает полностью при повышении концентрации электролита фона, в то время как в растворе РЮ4 он сохраняется даже при ионной силе, большей ЗМ. Различная зависимость скоростей реакций 2. СГ позволяет оценивать соотношение скоростей этих процессов и интерпретировать зависимости выхода по току реакции 2. Р1 на твердые подложки. Пй 0. В до высоких значений при 1ср0. В , с последующим уменьшением выхода по току в области потенциалов выделения водорода . Высокие значения выходов по току при 1ср0. В указывают на близкие скорости реакций 2. РЮЬ2 в растворе осаждения, при этом основная часть пропущенного заряда затрачивается на образование Р1. С уменьшением перенапряжения осаждения влияние ингибирования СГ становится все более заметным, скорость реакции 2. Р1С2 и уменьшению выхода по току . Подтверждением этой схемы является изменение окраски раствора электролита от оранжевой до оранжевокрасной . Таким образом, широкий интервал потенциалов, при которых возможно осаждение Р1 из растворов хлоридных комплексов, может быть условно разделен на,три области область низких перенапряжений область I, область высоких перенапряжений область II и область осаждения, осложненного одновременным выделением водорода область 1П. Каждая из этих областей потенциалов характеризуется определенными кинетическими закономерностями осаждения и природой процесса, вносящего основной вклад в формирование осадка. Различие в закономерностях роста диффузионный или кинетический контроль приводит к различной структуре получаемых электролитических осадков. Ниже осадки, получаемые в указанных областях потенциалов, обозначаются как осадки типа I, II, и Ш. Аномальные свойства осадков Р последнего типа были предметом ряда исследований ,, по данным Х1Ф они более дефектны по сравнению с осадками типа I и II, что указывает на более выраженную неравновесность структуры . Это является причиной нестабильности параметра решетки получаемых кристаллитов осадка межатомные расстояния, определяемые по данным Х1Ш, изменяются в течение достаточно длительного времени при комнатной температуре, в то время как подобные изменения для осадков типа I и II имеют место лишь при повышенных температурах.