Электрохимическое поведение кислородных электродов из платины и смешанных проводников (La,Sr)MnO3 и (La,Sr)(Fe,Co)O3 в контакте с твердыми электролитами на основе LaGaO3 и CeO2

• Автор: Ярославцев, Игорь Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Оглавление

Список обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Твердооксидные топливные элементы

1.1.1. Топливные элементы с разделенными 8 газовыми пространствами

1.1.2. Однокамерные топливные элементы

1.2. Материалы для твердооксидных топливных элементов

1.2.1. Электролиты

1.2.1.1. Электролиты на основе Се

1.2.1.2. Электролиты на основе ЬаваОз

1.2.2. Электродные материалы
1.2.2.1. Анодные материалы
1.2.2.2. Катодные материалы
1.3. Кинетика протекания кислородной реакции
1.3.1. Платинокислородный электрод
1.3.2. Оксидные кислородные электроды
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Изготовление образцов электролита составов ,гд2,2, и СеБтоО
2.2. Методика приготовления электродов
2.3. Методики определения электрических и электрохимических характеристик ячеек
2.4. Методы аттестации материалов
3. КИНЕТИКА КИСЛОРОДНОЙ РЕАКЦИИ В ЭЛЕКТРОДНОЙ СИСТЕМЕ ЕафБго, гОаоо,
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ
Ьа,8гМпОз и Ьа,8гРе,Со
4.1. Влияние условий термообработки на электрохимическую активность электродов на основе Ьа,8гМп, модифицированных РЮ2.Х
4.2. Электрохимическое поведение композиционных электродов на основе Ьа,8гМп0з2г,8с в неравновесной смеси метана и кислорода
4.3. Электрохимическая активность кислородных электродов на основе Ьа,8гМпОз
4.4. Электрохимическая активность кислородных электродов на основе Ьа,8гРе,СоОз
5. ИЗМЕНЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДОВ А ОСНОВЕ Та,8гРе,Со И Ьа,8гМп ВО ВРЕМЕНИ
5.1. Стабильность характеристик электродов на основе Ьа,8гРе,Со в контакте с электролитом Се,8ш
5.2. Стабильность характеристик электродов на основе Ьа,8гРе,Со в контакте с электролитом Еа8гСаД
5.3. Стабильность характеристик электродов на основе Ьа,8гМп в контакте с электролитом Се,8т
Благодарности
Перечень использованной литературы
Список обозначений
тэ топливный элемент
тотэ твердооксидный топливный элемент
ТФГ трехфазная граница
КТР коэффициент термического расширения материала
ЬБвМ твердый оксидный электролит Ьа,8гСаЛОз
БЭС твердый оксидный электролит Се,8т
2 твердый оксидный электролит 2г,8с
ЬБМ кислородный электрод Ьа,8гМпОз
С кислородный электрод Ъа,8гРе,СоСз
Р парциальное давление кислорода
Еа энергия активации
Е электродвижущая сила э.д.с.
г импеданс электрохимической ячейки
де изменение энергии Гиббса
АН изменение энтальпии реакции
Д8 изменение энтропии реакции
Охо регулярный узел кислорода в кристаллической рештке
V кислородная вакансия
Ь электронная дырка
число переноса ьй частицы
о электропроводность Гй частицы
Е, поляризационное сопротивление проводимость
0 степень заполнения поверхности
Л перенапряжение на электроде
ВВЕДЕНИЕ
Одно из активно развиваемых направлений науки и техники связано с разработкой топливных элементов ТЭ. ТЭ представляют собой электрохимические устройства, в которых осуществляется прямое преобразование внутренней энергии топлива в электричество. Многие эксперты считают, что автономные энергетические установки на базе твердооксидных топливных элементов ТОТЭ в ближайшем будущем будут одним из основных направлений развития малой энергетики 1, 2. Преимуществами топливных элементов такого типа является то, что они мало чувствительны к виду топлива 3 и обладают КПД на уровне , который можно повысить до путем утилизации вырабатываемого элементом тепла например, в гибридных системах ТОТЭ газовая турбина.
Современные требования, предъявляемые к ТОТЭ, предполагают снижение температуры их эксплуатации с 0 С до умеренно высоких температур 0 0С. Один из путей решения этой задачи связан с применением высокопроводящих электролитов. В связи с этим, большой интерес проявляется к недавно открытым твердым электролитам на основе ЬаОаОз со структурой перовскита, которые имеют существенно более высокую кислородную проводимость по сравнению с традиционно используемым электролитом 2г, У5 4, 5. Кроме того, в последнее
время возрождается интерес к давно известным высокопроводящим электролитам на основе Се . Длительное время их считали непригодными для применения в ТЭ, поскольку в восстановительных атмосферах происходит восстановление Се4 до Се3, которое приводит к существенному возрастанию электронной проводимости и к ухудшению керамических свойств материала. Однако при пониженных температурах восстановление церия происходит в значительно меньшей степени, и при 0 0С использование электролитов на основе Се достаточно перспективно.
Кинетика кислородной реакции в электродных системах с электролитами на основе ЬаваОз изучена слабо. Имеющиеся в литературе работы носят несистематический и фрагментарный характер. На момент постановки работы были известны лишь несколько публикаций, специально посвященных изучению механизма кислородной реакции 9. В литературе отсутствуют даже данные о кинетике кислородной реакции в электродной системе с электродом из пористой платины, считающейся модельной электрохимической системой. Длительное время оставались невыясненными причины низкой электрохимической активности электродов на основе Ьа, 8гМпОз ЬБМ в контакте с электролитом Ьа,8г0а,1 Ь8вМ, хотя в электрохимических ячейках с другими электролитами они успешно используются. Неисследованы электрохимические характеристики электродов и из других перспективных материалов, например Ьа, вгХСо, ЬеРз ЬвСЬ.
Напротив, кинетика электродных процессов в ячейках с электролитами на основе Се изучалась многими исследователями, особенно в случае элекгродов из оксидов со смешанной проводимостью. Тем не менее, некоторые важные вопросы остаются невыясненными. Так, электроды для практического использования должны иметь продолжительный ресурс работы, но факторы, влияющие на стабильность характеристик электродов во времени, не изучены ни для электродных систем с электролитами на основе Се, ни, тем более, с электролитами на основе ЬаОа.
Цели настоящей диссертационной работы заключаются в следующем
исследовать особенности кинетики кислородной реакции на электродах из платины в ячейках с ЬМэлектролитом, чему способствует то, что платиновые электроды подробно изучены в случае ячеек с электролитами флюоритной структуры на основе и Се, и имеется возможность сопоставления результатов
выяснить природу низкой электрохимической активности Ь8Мэлсктродов в контакте с Ь8СМэлектролитом, поскольку имеющиеся в литературе данные не позволяют сделать определенного заключения
разработать активные кислородные электроды, предназначенные для работы в электрохимических устройствах с твердыми электролитами на основе ЬаваОз и Се при умеренно высоких температурах, и выяснить факторы, влияющие на стабильность их характеристик во времени, что является важным шагом к практическому применению таких электродов.
Актуальность


Сведения о принципах работы ТЭ различных типов можно найти в 1, . В настоящее время активно исследуются твердооксидные топливные элементы с кислородпроводящими электролитами ТОТЭ. Они представляют собой устройства на основе твердотельных электрохимических ячеек типа М, топливный газ О2 воздух, М2, где М и М2 материалы нерасходуемых электродов, О2 твердый кислородпроводящий электролит. Таким образом, конструктивно ТОТЭ состоит из двух электродов анода и катода, и разделяющего их электролита. Н2 Н. Н2 2е О2 Н. Свободные электроны с анода поступают во внешнюю электрическую цепь. О2. Ионы кислорода переносятся через электролит от катода к аноду. Топливные элементы такого типа не очень чувствительны к виду топлива 3. В качестве топлива могут использоваться практически любые водород или углеродсодержащие соединения. Топливный элемент работает бесшумно, а продукты его работы экологически чисты. В настоящее время одной из важнейших задач является снижение рабочей температуры ТОТЭ с традиционного высокотемпературного диапазона 0 С до умеренно высоких температур 0 0С. Это позволит устранить или ослабить активно протекающие при высоких температурах процессы, такие как спекание электродов, химическое взаимодействие и взаимная диффузия ионов на границе электродэлектролит, растрескивание и отслаивание электродов и электролита, вызванные напряжениями, возникающими вследствие различий в коэффициентах термического расширения материалов. Кроме того, снижение рабочих температур позволяет расширить круг электродных, коммутационных и конструкционных материалов, что приводит к снижению стоимости твердооксидных топливных элементов. Например, снижение рабочих температур ТОТЭ имеет огромное значение и для такого функционального узла, как коммутационный проводник, соединяющий аноды и катоды отдельных элементов между собой. К материалу интерконнекга предъявляются жесткие требования. Он должен быть устойчивым к окислительной и восстановительной атмосфере, а так же иметь высокую электропроводность. В качестве такого материала предполагается использовать хромиты лантана с добавками, главным образом, переходных элементов . Однако при умеренно высоких температурах в качестве коммутационного материала можно будет использовать специальные жаропрочные стали. Это гораздо более дешевый и технологичный материал. Омические потери в электролите можно снизить, используя электролиты с высокой электропроводностью и малой толщины. Современные технологии позволяют получать оксидные электролиты в виде плотных слов толщиной до I мкм. Если считать потери пропорциональными толщине электролита, то омические потери можно свести к пренебрежимым значениям даже при 0С. Однако пропорциональное толщине электролита уменьшение сопротивления ячейки происходит только до определнного предела. Дальнейшее снижение толщины уже не будет приводить к уменьшению электрических потерь. Причинами этого являются поляризация электродов, контактное сопротивление электролита, сопротивление самих электродов, а также сопротивление интерконнектов, осуществляющих электрическую связь между катодами и анодами единичных элементов. При уменьшении температуры одной из существенных причин роста электрических потерь и понижения КПД в топливных элементах является поляризуемость электродов, экспоненциально возрастающая при понижении температуры. Поэтому, несмотря на имеющиеся успехи в разработке ТОТЭ, работающих при умеренно высоких температурах, их эффективность, в значительной мере, определяется величиной поляризационных потерь на электродах и, следовательно, требуются дальнейшие усилия для их снижения. Традиционные топливные элементы подразумевают пространственное разделение катодного и анодного пространств, где происходят реакции окисления топлива и восстановления окислителя 1. Этим предотвращается химическая реакция сгорания топлива, не производящая электрической энергии. Однако известно, что использование селективных электродов позволяет организовать однокамерные топливные элементы без разделения электродных пространств , .