Сопряжённый ионно-электронный транспорт в электроактивных плёнках на основе ароматических аминов

• Автор: Левин, Олег Владиславович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 145 с.

1.1 Общая характеристика электродов, модифицированных плнками

ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ

1.2 Процессы переноса заряда в проводящих полимерах и методы их

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.2.1. Основные электрохимические методы исследования

1.2.2. Вспомогательные методы исследования процессов переноса заряда в полимерных плнках

1.3 Электрохимические свойства плнок полиофенилендиамина и поли

ОАМИНОФЕНОЛА

1.4. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Методика эксперимента

2.1.1 Электрохимическая ячейка
2.1.2 Модифицированный рабочий электрод.
2.1.3 Используемые реактивы5
2.2 Методы исследования
2.2.1 Циклическая вольтамперометрш
2.2.2 Хроноамперометрия.
2.2.3. Спектроскопия фарадеевского импеданса
2.2.4. Кварцевая микрогравиметрия5
2.2.5. Сканирующая электронная микроскопия
2.3. Математическая обработка данных.
ГЛАВА 3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЛНОК ПОЛИО
ФЕНИЛЕНДИАМИНА И ПОЛИОАМИНОФЕНОЛА
3.1. Синтез плнок исследуемых полимеров.
3.2. Исследование поверхности полимерных плнок при помощи сканирующей электронной микроскопии
3.3. Циклическая вольтамперометрия. Общая характеристика исследуемых полимеров.
3.3. Влияние анионов на процессы переноса заряда в плнках полиофенилендиамина и полиоаминофенола.
3.3.1. Циклическая вольтамперометрия. Плнки полиофенилендиамина в растворах с различным анионным составом.
3.3.2. Влияние ионоселективного покрытия на электрохимическое поведение исследуемых плнок
3.3.3. Определение массы противоионов методом кварцевых микровесов.
3.4. Электрохимические свойства плнок полиофенилендиамина и полиоаминофенола, их качественная характеристика и сравнительный анализ
3.4.1. Циклическая вольтамперометрия. Особенности плнок полиофенилендиамина и полиоаминофенола.
3.4.2. Малоамплитудная хроноамперометрия.
3.4.3. Спектроскопия фарадеевского импеданса плнок полиофенилендиамина и полиоаминофенола
3.5. Выводы по Главе 3.
ГЛАВА 4. МОДЕЛЬНЫЙ ПОДХОД К ПРОБЛЕМЕ ЗАРЯЖЕНИЯ ДВОЙНЫХ СЛОВ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛНОК С ДВУМЯ ТИПАМИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА
4.1. Модель системы и граничные условия.
4.2. Токи инжекции
4.3. Квазиравновесные уравнения для заряда частиц б и окончательная формулировка граничных условий.
4.4. Обсуждение полученных выражений
4.5. Обработка экспериментальных результатов при помощи полученных соотношений
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ДЭС двойной электрический слой
МАХ малоамплитудная хроноамперометрия
ПАФ полиоаминофенол
ПФД полиофенилендиамин
СУ стеклоуглеродный электрод
ФИ спектроскопия фарадеевского импеданса
ЦВА циклическая вольтамперометрия вольтамперограмма.
ВВЕДЕНИЕ


Метод заключается в регистрации зависимости тока от потенциала при циклическом изменении последнего во времени по линейному закону ,. Возникновение пиков на таких вольтамперограммах объясняется эффектами обеднения приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом в процессе массопереноса. Ток пика л зависит не только от концентрации вещества, но и от числа электронов л, участвующих в переносе заряда, площади поверхности электрода А и факторов, которые влияют на градиент концентрации, а именно коэффициента диффузии и скорости развртки потенциала у. Положение пика Ер характеризует природу вещества и не зависит от его концентрации. Для получения аналитических данных, вообще говоря, достаточно развртки потенциала в одном направлении. Использование развртки в обратном направлении очень ценно для установления механизма электродных процессов. Г
ДЕр2 . В ДЕр
Рис. Рис. Лэнгмюра

v Г. А площадь электрода, а Ггл
Г. Электрохимическое поведение плнок зависит от толщины покрытия. I электронов через плнку от последнего слоя к раствору происходит почти так же быстро, как и перенос в
первом слое. Обычно большинство иммобилизованных редокс пар проявляют волны симметричной формы и линейную зависимость тока пика от скорости развртки потенциала ,. Величины разности потенциалов пиков ДЕрл, но редко равны нулю и, в основном, не возрастают с ростом скорости развртки, что указывает на отсутствие кинетических ограничений. В случае относительно толстых плнок. Высота пиков по сравнению с тонкими плнками сильно возрастает, но появляется диффузионный хвост, перенос электронов к последнему слою замедляется вследствие увеличения расстояния. Дальнейшее увеличение толщины дает более интенсивный хвост по той же самой причине, однако, высота пиков практически не изменяется, поскольку при приближении к потенциалу пика в обоих случаях прорабатывается только часть плнки, толщина которой определяется скоростью диффузии самой медленной из участвующих в реакции частиц. Ток пика в этом случае пропорционален квадратному корню из скорости развртки потенциала . Для обратимых систем различие в потенциалах пиков АЕР п мВ. Эффективный коэффициент диффузии можно оценить по уравнению РэндтсаШевчика классической электрохимии i 2. С0 начальная концентрация носителей тока, которая в случае плнок редокс полимеров принимается равной суммарной концентрации редокс центров 0. О3 и 4. ПФД и ПАФ, соответственно. При изучении модифицированных электродов циклическая вольтамперометрия является стандартным методом первоначального исследования новых систем. Для получения характеристик быстрых стадий необходимо использовать нестационарные высокоскоростные методы, такие как хроноамперометрия и спектроскопия электрохимического фарадеевского импеданса. В методе хроноамперометрии на электроде задатся скачкообразное отклонение потенциала от равновесного значения, а возникающий при этом ток измеряется как функция времени . На первых этапах этого процесса релаксации тока должен протекать ток заряжения системы до заданного потенциала. Ток заряжения имеет наибольшее значение сразу после наложения импульса и затем угасает по экспоненциальному закону. По окончании заряжения наблюдаемый ток продолжает уменьшаться, т. Для вычисления кинетических параметров необходимо знать временную зависимость фарадеевского тока. Кинетические параметры процесса переноса заряда можно исследовать как функцию экспериментальных переменных, что, в сочетании с модельными представлениями позволяет сделать выводы о механизме переноса заряда, связать эти параметры со свойствами исследуемой системы. Если вольтамперометрическое поведение тонких плнок кажется достаточно простым, характерным для обратимых поверхностных систем, то в методе хроноамперометрии поведение тонких плнок оказывается гораздо более сложным. Транспорт ионов сильно влияет на кинетику переноса заряда. Даже в случае адсорбированного монослоя участие противоионов приводит к отклонению от экспоненциальной зависимости, выведенной в предположении, что спад тока во времени определяется заряжением двойных электрических слов, т.