Кислородные электроды на основе серебра и палладия в ячейках с твердым электролитом

• Автор: Любовикова, Наталья Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Свердловск
• Количество страниц: 174 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

В в е д е н и о .

Глава I. Литературный обзор II

1.1. Газовые электроды в ячейквх с твердым оксидным электролитом II

1.1.1. Специфика электродных процессов II

1.1.2. Влияние структуры и природы материала электрода на электрохимическую кинетику

1.1.3 Электрохимическое поведение кислородных электродов из серебра и палладия

1.2. Система сереброкислород .

1.2.1. Окисление серебра

1.2.2. Адсорбция кислорода на серебре .

1.2.3. Растворимость и диффузия кислорода в серебре.

1.3. Система палладийкислород
1.3.1. Окисление палладия .
1.3.2. Адсорбция кислорода
1.3.3. Проникновение кислорода в объем палладия и
летучесть последнего
1.4. Система сплав Ас Р кислород
1.4.1. Физикохимические свойства сплавов
1.4.2. Термодинамика сплавов
1.4.3. Адсорбция кислорода на сплавах .
1.4.4. Объемный и поверхностный соствв сплавов
1.4.5. Летучесть сплавов в атмосфере кислорода
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Электроды.
2.1.1. Порошковые электроды .
Стр.
2.1.2. Электроды из заводских паст
2.1.3. Компактные плотные электроды .
2.1.4. О токовой обработке электродов .
2.2. Электролит .
2.3. Измерительные ячейки .
2.4. Методы исследований
2.4.1. Физические методы
2.4.2. Электрохимические методы .
Главе 3. Реакционная кинетика и термодинамика системы
Ад РсО сплавДуО .
3.1. Дериватогрэфические исследования системы
Ад Р0
3.1.1. Определение температуры разложения оксида
3.1.2. Определение температуры, соответствующей максимальной скорости окисления сплава
3.2. Определение температуры окислениявосстановле
ния палладия и его сплавов с серебром методом з.д.с.
3.3. Расчет температур разложения Рс0 из термодинамических данных и сравнение с экспериментом.
3.4. Электрохимическая активность электродов
3.4.1. Электроды из серебра .
3.4.2. Электроды из палладия
3.4.3. Электроды из сплавов .
3.5. Летучесть сплавов
В ы в о д ы.
Глава 4. Кинетика электродных процессов на кислородных
электродах из серебра
4.1. Поляризация электродов, полученных термическим разложением оксида или карбоната серебра
4.1.1. Анодная поляризация .
4.1.2. Катодная поляризация
4.2. Диффузионная кинетика электродного процесса .
4.2.1. Вывод уравнения поляризационной кривой с учетом диф
фузии кислорода в серебре .
4.2.2. Сравнение с экспериментом .
4.3. Особенности поведения серебряного электрода при
анодной поляризации II
4.4. Анодная поляризация и адгезия серебряного электрода.
В ы в о д ы .
Глава 5. Поляризация порошковых кислородных электродов из
палладия и серебрянопалладиевых сплавов .
5.1. Поляризация порошковых электродов из палладия и серебрянопалладиевых сплавов, богатых палладием
5.1.1. Анодная поляризация
5.1.2. Катодная поляризация .
5.1.3. Обсуждение результатов .
5.2. Поляризация порошковых электродов из серебрянопалладиевых сплавов, богэтых серебром .
5.2.1. Анодная поляризация .
5.2.2. Катодная поляризация .
5.2.3. Обсуждение результатов .
В ы в о д ы.
Основные выводы .
3 а к л юч е н и е
Литература


Р0 1 смЗР0
Как показано в работах 8 при исследовании платиновых порошковых электродов, поляризационные кривые в атмосфере чистого кислорода или воздуха отвечают уравнению 1. ЯТЗЯ для анода и 2ЯТЯ для катода при II 0 ыВ. В атмосферах с малым Ро при квтодной поляриза
ции наблюдали предельный ток, также предсказываемый теорией в случае адсорбционных затруднений. Величина предельного тока при малых Ро и температурах равна току обмена 1нлЦ . ЕА1 тгрупЧш1 Гич а. Iнм 0 Е V при 10. Из этого уравнения видно, что катодный ток не может превышать значения I 1нач Эффективный ток обмена зависит от эф
фактивного коэффициента диффузии кислорода в адсорбционном слое. Как следует из теории, на кинетику электродных процессов большое влияние оказывают состояние поверхности и структура электродов. Так, экспериментально показано, что плотные платиновые электроды с минимальной трехфазной границей выполняют функции блокирующих газовых электродов. При поляризации такого электрода кислород может накапливаться вблизи анода за счет растворения в электролите. Результаты исследований пористых платиновых электродов, как было замечено ранее, хорошо объясняются диффузионным механизмом развития электродной реакции в зоне контакта трех фаз1. Влияние природы металла на преимущественное протекание той или иной стадии электродного процесса показано в работах Фабри и Клейтцэ 8, иасаки с соавторами и Перфильева 7. Законы изменения перенапряжений и токов как функций давления кислороде, а также энергии активации токов обмена меняются от металла к металлу. Также отличаются температурные зависимости поляризационного сопротивления для электродов из разных металлов. Так, для серебряного электрода зависимость в координатах Рдр 1Т линейная в
широком диапазоне температур 3 К. Для палладиевого электрода наблюдается скачкообразное изменение р вблизи температуры его окисления восстановления. Энергия активации электродного процесса, определеная из зависимостей Рдр 1Т, находится в интервале 8 кДкмоль. Она зависит от температурного диапазона, материала электрода, его структуры и предыстории. Влияние металла на скорость обмена кислорода твердого оксидного электролита с молекулярным кислородом газовой фазы было исследовано масспектрометрическим методом в работах ,. Авторы показали, что нанесение платины или серебра на поверхность порошко образного электролита состава 0,9 2г0 0,1 У2з приводит к возрастанию скорости обмена его кислорода с молекулярным кислородом более, чем в раз. Так, скорость обмена при Т 3 К и Р0 . Па составляет 6,9 и 0,2 молекул см2с для металлизированного серебром и неметаллизироваиного электролита, соответственно. Ускорение гетерообмена кислорода металлизированного электролита обусловлено ускорением стадии диссоциативной адсорбции, которвя лимитирует процесс обмена кислорода электролита без металла. Все это указывает на решающую роль материала электрода в электродном процессе. Остановимся подробнее на рассмотрении электрохимического поведения интересующих нас электродов из палладия и серебра. Изучение серебряного кислородного электрода проводилось в ряде работ 4,5,,. Результаты этих исследований во многом противоречивы. Для напыленного электрода Г. В качестве лимитирующей стадии в последнем случае предлагается диссоциация адсорбированных молекул кислорода на атомы. Соответственно, энергия активации Е, найденная из зависимости др 1Т в температурном интервале 3 К, составляет кДжмоль . В случае лимитирования электродного процесса объемной диффузией Е 3,4 кДжмоль в интервале 3 К. Работ, посвященных исследованию палладиевого электрода, значительно меньше, и нет единой точки зрения на механизм электродного процесса. Так, в работе 6 на основании измерений импедансе системы Рбоксидный электролит на основе диоксида цирконияпри Т К сделано предположение, что механизм электродной реакции аналогичен механизму разрядаионизации водорода, а лимитирующими стадиями являются реакция адсорбции и диффузии кислорода на исследуемой границе раздела и в объеме электролита. Позднее, в работе Г 7 та же система оыла исследована импедансным и потенциодинамическим методами в зависимости от температуры 3 К и ро2 0,2 ЮПа.