Влияние природы металла и природы растворителя на структуру двойного электрического слоя

• Автор: Емец, Виктор Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 364 с. : ил

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

Глава 2. Методика эксперимента

Глава 3. Влияние природы металла на структуру ДЭС в водных растворах поверхностнонеактивного электролита.

3.1. Структур а ДЭС на Оаэлектроде в водных растворах электролитов.

3.2.Структура ДЭС на жидких поверхностях различных металлов в водных растворах.

Глава 4. Специфика контакта различных металлов с растворителем. Критерии лиофильности металлов.

4.1 .Общая характеристика контакта металлраствор

4.2.Физическая и химическая специфика взаимодействия металлрастворитель.

4.3. Анализ ЛНкмСГч зависимостей на Н ва,

пСа, С1Са, Т1За и РЬСа в водных растворах.

4.4.Критерии гидрофилыюсти металлов.
Глава 5.Влияние природы металла на адсорбцию органических веществ из водных растворов.
5.1.Адсорбционное поведение молекул нбутанола на отрицательно заряженной поверхности электродов из ртути, галлия, сплавов пСа и Т1За.
5.2.Адсорбционное поведение катионов тетрабутиламмония на отрицательно заряженной поверхности электродов
из ртути, галлия и сплавов 1пОа и Т1Ст.
5.3.Учет электронных свойств металла при оценке его гидрофильности на основе данных по адсорбции
органических веществ на границе раздела .металлводный раствор.
Глава 6. Влияние природы растворителя на структуру ДЭС.
6.1 .Структура ДЭС на ва, 1пОа, С1Оа, Ива и
Ьэлектродах в алифатических спиртах.
6.2.Структура ДЭС на ва, Ыва. Т1Са и
Ьэлектродах ацетонитрилс.
6.3.Структура ДЭС на ва, 1пСа, СсГСа, Т1Са, РЬСа и Нэлсктродах в пропиленкарбонате.
6.4.Струкгура ДЭС на ва, 1пОа, Т1Оа и эле юрод ах диметилформамиде
б.З.Структура ДЭС на различных металлах в прогонных амидах
формамиде и Ыметилформамиде.
6.6 Влияние природы растворителя на параметры ДЭС
характеризующие взаимодействие металлрастворитель
Глава 7.Строение ДЭС на различных металлах в различных
растворителях с учетом электронной модели металлов.
7.1 .Анализ модельной теории контакта металлрастворитель АЬ.
7.2.Модифицированная модель контакта металлраствор.
7.3.Хемосорбцноннос взаимодействие растворителей с металлами. Корреляция с потенциалом ионизации молекул растворителя.
Глава 8. Потенциалы нулевого заряда различных металлов в различных растворителях и исправленная электрохимическая работа выхода электрона из металла.
Глава 9. Учет неидеальности раствора при анализе экспериментальных данных по емкости ДЭС на различных металлах в растворах неенмметрнного электролита.
ВЫВОДЫ.
Литература


При ч0 в А и ЭМБО Сн Ст,0а С1пг,а С0а, что свидетельствует о специфическом взаимодействии металлов с этими растворителями. Значения дифференциальной емкости в ОМБО, так же как и в воде, различаются существенно, тогда как в АЫ эти различия невелики. Анализ я,Екривых для Са, 1пСа, Пва и в ОМ Б О и в АЫ показал, что в органических растворителях, так же как и в воде при я0 Я,Екривые для различных металлов параллельны, а величины ДНамЕяо близки к разностям работ выхода электронов металлов в вакуум деленных на значение элементарного заряда, е0. В то же время величины ДнмЕр0 зависят как от природы металла, так и от природы растворителя и могут существенно отличаться от А1,МЕЧ например, в случае Са и 1пСа в ОМБО. Однако на Оаэлектроде наблюдалась существенная зависимость от природы растворителя не только ДНемЕч0, но и ДнмЕч0. Большой интерес представляют данные о структуре ДЭС в различных неводных растворителях на каталетически активных металлах. В работах Петрия, Хомченко и сотр. ДЭС исследована на Рг, Рс1 в АЫ , в работе Алексеевой, Сафонова, Петрия на Рг, Рб в ПМБО 4, а в работах Агладзе и сотр. Р1 в ЭМБО . В работе 9 было исследовано поведение АК на гранях Р1 0 и Р. Было показано, что на этих металлах значения дифференциальной емкости в широкой области потенциалов, включающей ПНЗ металла, весьма низкие мкФсм2 и практически не зависят от потенциала электрода. Малая зависимость дифференциальной емкости от потенциала, по мнению авторов , указывают на очень прочную хемосорбцию диполей ПМБО и АЫ на этих металлах и на отсутствие реориентации этих диполей при изменении потенциала электрода. В работах Сафонова и сотр. ДЭС на обновляющемся Ре и А1 электродах в различных растворителях . Вблизи ПНЗ показана применимость теории ГЧШГ4,6. Установлено, что хемосорбционнос взаимодействие Бе и А1 электродов с растворителями, так же как и на каталетически активных металлах существенно выше, чем на I электроде, и слабо зависит от потенциала. Спектры электроотраження Реэлектрода в безводных АК растворах, также свидетельствуют о хемосорбционном взаимодействии этою металла с растворителем . Соотно1ение между потенциалом нулевого заряда и работой выхода электрона. Вольта. Уе 4. Ечо тс 4. Отклонение тангенса угла наклона в некоторых из этих выражений от единицы можно было объяснить зависимостью ориентации адсорбированных на электроде молекул воды от природы металла, Этот вопрос был более детально рассмотрен Трасатти 7. В этой работе автор пришел к выводу, что можно вывести соотношение между 3 и работой выхода электрона в вакуум, охватывающее все металлы. Еч0 Уе 4. Этот параметр изменяется от нуля для гидрофобных металлов до единицы для гидрофильных. ХтУ0. Трасатти 7 разделил все металлы на три группы. Еч0 Уе5. О1 1. БЬ, Н, Бп, В1,1п, РЬ, С1, Т1. Хт 0. Е 1,с 6 1. Оа, гп, Л. Хш 0. Е,о 1,игс 6 1. Таким образом, согласно Трасатти для ярметаллов при наличии хемосорбции воды в соответствии с уравнением 1. ПНЗ в отрицательную сторону, чем при отсутствии хемосорбции воды, а гидрофильность эрметаллов с уменьшение работы выхода должна расти. В работе 2 Трасаттн при сопоставлении гидрофил ьностн различных эрмегаллов была установлена линейная корреляция между адсорбционным скачком потенциала воды т. М МО 1. В работе 3 эта корреляция была перенесена на неводные ЛМ растворители. При этом, однако, остается не ясным вопрос о стехиометрическом составе оксида, с теплотой образования которого коррелирует гидрофильность металла. В работе 4 на металлах подгруппы галлия в воде и ПМБО, было показано, что увеличение работы выхода сопровождается смещением ПНЗ электрода в положительную сторону на меныпую величину, чем этого следовало ожидать по уравнениям 1 Качественно это согласуется с представлениями Васенина 9, 0. Как показано в , на металлах подгруппы галлия адсорбционный скачок потенциала воды, ЛМ и 0М возрасгает с увеличением работы выхода в вакуум. По мнению авторов, это свидетельствует о том, что функциональная группа в молекуле растворителя, взаимодействующая с поверхностью электрода, является донором электронов по отношению к металлу.