Применение фотоэлектронной эмиссии в условиях модуляции интенсивности света для исследования промежуточных частиц электродных реакций

• Автор: Руфман, Наталия Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 c. : ил

Содержание
Введение .

Глава I. Литературный обзор.

Реакции с участием свободных радикалов, инициируемые фото электронной эмиссией

1.1. Основные стадии фотоэмиссии

1.2. Реакции с участием атомарного водорода .

1.3. Реакции с участием неорганических свободных радикалов .

1.3.1. Фототоки в растворах нитрата .

1.3.2. Фототоки в растворах С .

1.3.3. Многоэлектронные электрохимические реакции .

1.4. Реакции с участием органических свободных радикалов .

1.4.1. Фототоки в растворах алкилгалогенидов
1.4.2. Фототоки в растворах ацетона .
1.4.3. Фототоки в растворах алифатических спиртов .
1.5. Заключение .
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Вводные замечания.
2.2. Схема установки для фотоэмиссионных измерений
2.3. Измерительная ячейка
2.4. Приготовление электрода и очистка веществ
2.5. Обработка экспериментальных данных и погрешность измерений .
Глава 3. Теоретическое рассмотрение фототоков в условиях модулированного освещения электрода
3.1. Общая схема и характерные времена реакций, протекающих при фотоэлектронной эмиссии .
3.2. Восстановление радикалов из раствора.
3.3. Восстановление радикалов из адсорбированного
состояния.
Глава 4. Промежуточные частицы при эмиссии электронов в растворы ацетона
4.1. Особенности катодного восстановления ацетона на ртутном электроде .
4.2. Схема реакций, протекавших при эмиссии электронов
в растворе ацетона
4.3. Характер зависимости амплитуды и фазы фототока
от потенциала электрода.
4.4. Механизм удаления из раствора радикалов АН
4.5. Определение констант скоростей окисления и восстановления адсорбированных радикалов АН .
4.6. Фототоки в условиях катодного восстановления ацетона
4.7. Расчет поляризационной кривой восстановления ацетона на ртути.
4.8. Заключение .
Глава 5. Фототоки в растворах закиси азота в присутствии
алифатических спиртов
5.1. Схема реакций и кинетические уравнения.
Стр.
5.2. Характер зависимости амплитуды и фазы фототока
от потенциала электрода
5.3. Экспериментальное определение констант скоростей окисления и восстановления гидроксиалкильных радикалов .
5.4. Оценка параметра УНг
5.5. Реакции с участием радикалов ПО
5.6. Заключение .
Глава 6. Фотоэмиссионные токи в растворах алкилгалогенидов
6.1. Постановка задачи
6.2. Экспериментальные результаты
6.3. Адсорбция алкилбромидов на ртути
6.4. Природа фототоков в отсутствии адсорбции
на поверхности.
6.5. Оценка параметра аУэгЕ из фотоэмиссионных измерений
6.6. О возможности замедленного распада радикала
6.7. Экспериментальное определение абсолютных констант скоростей восстановления хемосорбированных частиц .
6.8. Заключение .
Выводы. Г
Литература


Основное внимание здесь уделено исследованию реакций свободных радикалов как в растворе, так и на поверхности. Вторая глава посвящена методике измерения фототока. Здесь описан метод измерения амплитуды и фазы фототока в электрохимических системах, источники света, применявшаяся аппаратура и реактивы. В третьей главе приводится теоретическое рассмотрение фотоэмиссионных токов в условиях модулированного освещения электрода. В четвертой главе рассмотрены радикальные реакции, протекающие при эмиссии электронов в растворы ацетона. Наряду с фототоками здесь описаны особенности темнового восстановления ацетона в кислых растворах, которое сопровождается образованием металлорганических соединений. В пятой главе описаны фотоэмиссионные явления в растворах закиси азота в присутствии алифатических спиртов метанол, этанол, пропанол и изопропанол. Подробно рассмотрены электродные реакции с участием гидроксиалкильных радикалов, возникающих за счет отрыва радикалом ОН сА водорода спирта. В последней шестой главе диссертации рассмотрены реакции, возникающие при эмиссии электронов в растворы алкилгалогенидов. Суммарный фотоэмиссионный процесс в электрохимических системах складывается из нескольких последовательных стадий, которые схематически показаны на рис. Первой стадией является сам эмиссионный акт, когда под действием квантов света фотовозбуаденные электроны покидают металл и переходят в раствор электролита. Принципиально эта стадия ничем не отличается от эмиссии электронов из металла в вакуум. Особенности е проявляются лишь в характере зависимости фототока эмиссии 1 от энергии квантов света Ь. Е 0 потенциал измеряется против некоторого электрода сравнения. Коэффициент Л зависит лишь от характера взаимодействия излучения с металлом и является, вообще говоря, функцией энергии кванта и поляризации света. Работа выхода Ьу 0 не зависит от природы металла, а однозначно определяется потенциалом электрода сравнения и природой растворителя. Рио. Ыо 3,40,I эВ. В дальнейшем все потенциалы будут приводиться относительно этого электрода сравнения. Уравнение 1. Следующими стадиями процесса являются термализация, протекающая по существующим оценкам , за времена порядка Ю с и гидратация или сольватация, в случае неводных растворов электронов с характерным временем ЮЮ с , . В результате, эмиттированный из металла электрон превращается в локализованную в конденсированной среде частицу, которую мы будем впредь называть гидратированным электроном. Для обнаружения стационарных фототоков необходимо ввести в раствор специальные акцепторы гидратированных электронов, обладающие таким свойством, что после захвата электрона образующиеся радикалы не окисляются на электроде. В отсутствие акцепторов гидратированные электроны возвращаются обратно на электрод, где захватываются поверхностью металла. Наиболее подходящими акцепторами для фотоэмиссионных исследований являются ионы НдСГ, А0 , Щ , закись азота и молекулы органических веществ. Наблюдаемые в отсутствие акцепторов фототоки остаточные фототоки обычно вызваны реакциями гидратированного сольватированного электрона с молекулами растворителя и присутствующими в растворе примесями ,,, или в случае высокой интенсивности света реакциями гидратированных электронов между собой . В принципе, фототоки в отсутствие акцепторов можно наблюдать при импульсном освещении электрода, когда длительность импульса соизмерима с временем диффузионного возвращения на электрод сольватированных электронов. Для этого необходимо временное разрешение менее с, чего пока достигнуть в фотоэмиссионннх измерениях не удалось. I ток возвращения на электрод не прореагировавших с акцепторами гидратированных электронов, ток восстановления или окисления продуктов захвата электронов акцептором 6 Л . Если вЛ окисляются на электроде, то , 0, при их одноэлектронном восстановлении
1. П суммарное число электронов, переносимое через межфазную границу в пересчете на один гидратированный электрон, захваченный акцептором. Число П может меняться от 0 до какоголибо целого значения в зависимости от потенциала и природы протекающих на электроде реакций см.