Влияние фазовых превращений в модифицированном диоксидномарганцевом электроде LixLayMn1-yO2-δFδ(C60)n на его циклируемость по щелочному металлу

• Автор: Францев, Роман Константинович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 133 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Тенденции развития рынка литийионных аккумуляторов 9 проблемы и перспективы

1.2. Перспективы использования в литийионных аккумуляторах катодных материалов на основе МпОг

1.2.1. Получение и электрохимические свойства МпОг

1.2.2. Сравнительная характеристика оксидных катодных материалов литийионных аккумуляторов с позиции составструктурасвойства

1.3. Современные методы модифицирования катодных материалов на основе МпОг

1.4. Выбор электропроводных добавок. Использование фуллсрсна в качестве добавки в электролит

1.5. Фторсодержащие соединения. Их роль в литиевых источниах тока

1.6. Редкоземельные элементы в синтезе катодных материалов для литийионных аккумуляторов
1.7. Роль самоорганизующихся структур в модифицированных МпОг электродах
1.8. Постановка цели и задачи исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Данные об объектах исследования
2.2. Очистка растворителей и приготовление растворов
2.3. Методика изготовления i, , i электродов
2.4. Методика приготовления электрода сравнения
2.5. Подготовка электролитической ячейки
2.6. Электрохимический метод получения ЬауМп.у, 1ДхЕауМп.у, ЫхЬауМпьуОгаа, Ых1.ауМп1уСбопЕ1хЕауЬ4п1.уйРйСбоп электродов
2.7. Метод определения степени восстановленности марганца в модифицированных ЬауМщ.уОг, 1лхЬауМп1.у электродов
2.8. Проведение физикохимических исследований методами рентгенофазового анализа, вторичноионной массспектрометрии и сканирующей электронной микроскопии
2.9. Исследование электродов методом импедансной спектроскопии
2 Циклиронание в гальваностатическом режиме
2 Исследование электрохимических свойств 1лхЬауМп1.у электрода методом бестоковой хронопотеициометрии
2 Определение погрешностей измерений
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Анализ экспериментальных данных по определению состава образующихся фаз при стадийном электрохимическом получении ЫхЬауМп, .ур5Сбоп электрода
3.2. Анализ электрохимических параметров модифицированных МпОг электродов методом импедансной спектроскопии
3.3. Сравнительные данные по изменению емкости 1лМп, ЦхГауМп1.у, ихЕауМп1.уС6оп ЫхЕауМп1.уйРй,
ЫхЬауМп1.уРбСбоп электродов в ходе их циклирования.
3.4. Определение кинетических параметров модифицированных МпОг
электродов методом бестоковой хронопотеициометрии ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Рассчитанные с помощью методов импедансной спектроскопии и бестоковой хронопотенциометрии кинетические параметры электродных процессов показали облегчение диффузии ионов лития вследствие изменения степени дефектности структуры, вызванного образованием новой фазы с повышенной ионной проводимостью. Согласно гальваностатическим исследованиям, по активирующему влиянию модифицирующих добавок на многократное циклирование электродов уже после снятия циклов и разрядную емкость исследуемые катодные материалы можно расположить в следующем порядке МпОг ЬаМп1. ЬауМп1. Сбоп ЬауМпьуОг. VП. Для технологической проработки процесса как на стадии внедрения лантана из 0,5 М раствора ЬаОНСбН4СООз с добавками С6о ,1 гл и МБ гл, так и на стадии интеркалирования лития из 0,8 М ЫСЮ в смсси ПКДМЭ об. ЬауМп1. Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на X и XI Международных конференциях по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах Саратов, Новочеркасск, , конференциях молодых ученых Актуальные проблемы электрохимической технологии Энгельс, , , Инновации и актуальные проблемы техники и технологий Саратов, , , Восьмой международной Научнопрактической конференции Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности СанктПетербург, , Седьмой Всероссийской конференциишколе Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении индустрия наносисгем и материалы Воронеж, , III Международной научнотехнической конференции Электрохимические и электролитноплазменные методы модификации металлических поверхностей Кострома, и других Всероссийских и Международных конференциях и выставках в г. Минске, Иванове, СанктПетербурге, Саратове. ГЛАВА 1. Появлением литиевых гальванических элементов с апротонным электролитом была реализована давняя идея исследователей создать химический источник тока с наиболее активным восстановителем щелочным металлом. Использование такого восстановителя позволило резко повысить как рабочее напряжение источника тока, так и его удельную энергию 1. Первые эксперименты с литиевыми аккумуляторами относятся к году, но первые серийно произведенные литиевые батареи появились в начале 1 х, они были неперезаряжаемыми первичными 2,3. В середине х появились серийные литиевые аккумуляторы, но их использование было ограничено изза. Такая бурная реакция получила название вентиляция с выбросом пламени 4. В г. Хотя литий
I



ионные аккумуляторы обеспечивают несколько меньшую энергетическую плотность, чем литиевые аккумуляторы, тем не менее литийионные аккумуляторы безопасны при обеспечении правильных режимов заряда и разряда 3. Коммерческое использование литийионных аккумуляторов, изготовленных фирмой Бопу, началось с года. В этих аккумуляторах использовался кобальтат лития ЫСоОг, адсорбируемый на коксовых аноде и катоде. В качестве электролита использовалась соль лития в органическом растворителе. При соблюдении условий разрядазаряда данные элементы достаточно безопасны в плане взрыва. В конце х стали производиться батареи на базе кобальтатов лития на графитовых электродах, появились батареи на основе более дешевых химически синтезируемых материалов ЫКПСЬ, ЫМпОг, ЫМП2О4 , ЫРеРС4. Также появились аккумуляторы с полимерным электролитом и литийполимерные аккумуляторы для использования в миниатюрной электронике. За последнее время именно литийионные аккумуляторы находят широкое распространение в качестве источников электропитания широкого спектра малогабаритной аппаратуры персональных компьютеров, фотоаппаратов, радиотелефонов, часов и многих других видов электронной техники 8. При разряде литийионного аккумулятора любого типа происходят деиитеркаляция ионов лития из материала отрицательного электрода и интеркаляция их в материал положительного электрода. При заряде аккумулятора процессы идут в обратном направлении. Следовательно, во всей системе отсутствует металлический нульвалентный литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. Поэтому такие аккумуляторы получили название литийионных, или аккумуляторов типа креслакачалки 9.