Кинетические закономерности процессов на модифицированном РЗЭ MnO2-электроде и проблема циклируемости по литию в апротонных органических растворах

• Автор: Гусева, Екатерина Станиславовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 183 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Достоинства литиевых источников тока по сравнению с традиционными источниками тока ИТ других систем

1.2. Разновидности катодных материалов для ЛИТ.

1.3. Сравнительные характеристики катодных материалов для ЛИ Г

1.4. Способы модифицирования оксидных катодов литиевых источников тока

1.5. Электрохимические свойства Мпэлектродов.

1.6. Проблемы ЛИТ с катодами на основе литиймарганцсвых шпинелей.

1.7. Материалы для отрицательного электрода.

1.8. Вторичная периодичность окислительной активности и процессы самоорганизации в окислах и кислородсодержащих солях, используемых в ЛИТ.

1.9. Периодичность свойств лантаноидов и строения их атомов.

1 Роль фторсодержащих соединений в литиевых источниках тока
1 Электрохимические свойства фуллеренов.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Данные об объектах исследования
2.2. Очистка растворителей и приготовление растворов
2.3. Методика изготовления 1ЛА1, ЬаА1, 1лЬаА1электродов
2.4. Методика приготовления модифицированных МпОгэлектродов
2.5. Методика приготовления электрода сравнения
2.6. Подготовка электролитической ячейки
2.7. Методика электрохимических измерений.
2.7.1. Потенциостатический метод
2.7.2. Определение степени восстановленности ЬахМп при интеркаляции лития путем измерения равновесного потенциала
2.7.3. Метод кривых спада потенциала в разомкнутой цепи.
2.7.4. Метод гальваностатического включения.
2.7.5. Метод анодной хронопотенциометрии
2.7.6. Циклирование в потенциодинамическом режиме.
2.7.7. Циклирование в смешанном режиме
2.8. Физикохимические исследования.
2.8.1. Рентгенофазовый анализ.
2.8.2. Сканирующая электронная микроскопия
2.8.3. Массспектрометрия вторичных ионов.
2.9. Определение погрешности измерений
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.1 Кинетика процессов, протекающих в системе ЫЕаАЬТЛСЮМпОг, модифицированный лантаном, при циклировании в потенциодинамическом режиме.
3.2 Кинетика процессов интеркалированиядеинтеркалирования лития на Мпэлектроде, модифицированном лантаноидами
3.2.1. Влияние природы лантаноида
3.2.2. Влияние потенциала внедрения лантана на кинетику процесса интеркалирования лития.
3.2.3. Влияние температуры обработки Мпэлектрода в растворе соли лантана на кинетику последующего внедрения лития.
3.3. Электрохимическое модифицирование Мп в фуллереносодержащих растворах солей РЗЭ
3.4. Кинетика процессов интеркалированиядеинтеркалирования лития на модифицированном лантаном и фторидом лития Мпэлектроде
3.5. Циклирование модифицированных Мп электродов
в гальваностатическом режиме.
Список литературы.
Приложение
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


После извлечения примерно лития начинается увеличение дефицита кислорода без изменения валентности кобальта, приводящее к необратимым структурным изменениям. При окислении i. Заметного повышения емкости, а также улучшения характеристик при пониженных температурах и повышенных плотностях тока, можно добиться легируя i. Мп. Внедрение алюминия благотворно сказывается не только на смешанных оксидах никелякобальта, но и на индивидуальных никелатах и кобальтатах. Это же относится и к легированию никелатов и кобальтатов магнием, марганцем и хромом. Подобное усовершенствование литированных оксидов слоистой структуры, модификация шпинелей главным образом, литиймартнцевых шпинелей также приводят к стабилизации их структуры и повышению удельной интеркаляционной емкости. Это положение, сформулированное еще в конце прошлого века, нашло свое подтверждение и в работах последних лет. Так, было показано, что легирование шпинелей ВМп. Сходный эффект обнаружен и при допировании литиймарганцевых шпинелей кобальтом, никелем или одновременно двумя элементами. Допирование шпинелей ничтожными количествами редкоземельных элементов способствует улучшению их циклируемости. Допирование литий марганцевой шпинели алюминием или магнием также приводит к резкому снижению коррозии шпинели с выщелачиванием марганца в электролитах, содержащих ЫРРб который при гидролизе следами воды образует НБ. В последнее время появились сообщения об оксидах слоистой структуры как правило, допированиых никелем, алюминием, хромом или одновременно никелем и кобальтом, которые характеризуются более высокой интеркалационной емкостью, чем шпинели до 0 мАчг. Хорошо известно, что, нанося тонкие покрытия обычно из различных оксидных материалов на активные вещества положительных электродов литийионных аккумуляторов, можно добиться заметного улучшения их характеристик. Природа этого эффекта была предметом исследований последнего времени. Так, в работе исследовалось влияние покрытий из ТЮ2 толщиной нм на поверхности частиц порошка ii, использованного в качестве электрода в растворе Б1РР6 в смеси этилен карбоната с диметилкарбонатом. Было установлено, что нанесение покрытия приводит к снижению деградации емкости при циклировании. Сама по себе деградация емкости была приписана окислительному разложению электролита с образованием полимерно минеральной пленки. Пленка, образованная на частицах без покрытия, обладает гораздо более высоким омическим сопротивлением, чем пленка, образованная на поверхности, покрытой ТЮ2. РР6. По другим данным, материал покрытия может образовывать соединения с основным материалом за счет твердофазной диффузии, что приводит к стабилизации структуры и соответственно к снижению деградации, например, при нанесении 8Ю2 или на поверхность 1лСо АОзСиОх или АОзРЮх на ЫМп2С4 . Электрохимическое поведение диоксида марганца не всегда зависит только от электролита, но и от кристаллической структуры, содержания примесей воды и металлов, электрической проводимости Мп, а также от структуры параметров пористой активной массы электрода. Известны, по меньшей мере, пять кристаллографических модификаций диоксида марганца, две из которых обладают свойствами электрически активного вещества пиролюзит В Мп и нсутит у Мп. Пиролюзит стехиометрический диоксид марганца, составляющий основу природного минерала того же названия. Нсутит нестехиометрический оксид условного состава МпОх х2 и представляет собой смешанную структуру рамеделлмита с равномерно распределенными микровключениями пиролюзита. Модификацию у Мп получают чаще электрохимическим способом, реже химическим окислением соответственно сульфата или нитрата марганца. В зависимости от способа получения продукт называется электрохимическим или химически диоксидом марганца ЭДМ или ХДМ. Отличительной особенностью у Мп является относительно высокая концентрация примесей, прежде всего воды. В модификации В Мп содержится около 1 воды, в у Мп до в ЭДМ 2, применяемом в технологии химических источников тока порядка 7, разновидность ЭДМ1 электрохимически не активен.