Электрохимическое и адсорбционное поведение некоторых карбидных материалов

• Автор: Цирлина, Галина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 213 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА КАРБЦЦНЫХ МАТЕРИАЛАХ

1.1.1.Катализ карбидами переходных металлов 1У У1 групп . .

1.1.2.Адсорбционное поведение карбидных материалов

1.1.3.Представления о природе каталитической активности ковалентных соединений переходных металлов .

1.2.ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ КАРБИДАМИ ВОЛЬФРАМА И ХРОМА

1.2.1.Сравнительные исследования электрохимических свойств ковалентных соединений переходных металлов .
1.2.2.Электрокаталитические свойства монокарбида вольфрама. . 1.2.3.Электрокаталитическое поведение полукарбида вольфрама .

1.2.4.Электрокаталитическое поведение карбидов хрома.

1.3. КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ КАРБИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.3.1. Коррозия карбидов вольфрама
1.3.2.Коррозия карбидов хрома.
1.4.ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
КАРБИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.4.1.Закономерности синтеза
1.4.2.Дисперсность
1.4.3.Дефектность кристаллической решетки.Углеродный дефицит. 1.4.4.Окислительная активация .
1.5. ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБВДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
1.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
2.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. КАРБИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
2.2.КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ
2.3.ИЗМЕРЕНИЕ КРИВЫХ ЗАРЯЖЕНИЯ И ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКИХ КРИВЫХ.
2.4. ИЗМЕРЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ НА НЕПОДВИЖНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ .
2.4.1.Электродные реакции на дисперсных карбидах.
2.4.2.Ионизация водорода на гладких .
2.4.3.Выделение водорода на компактных карбидных материалах
2.5. ИЗМЕРЕНИЯ НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ ДИСКОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ.
2.6.АДСОРБЦИОННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ
2.7.АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В РАСТВОРЕ.
2.8.АНАЛИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ НА ВОЛЬФРАМ МЕТОДОМ АТОМНОАБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
2.9.РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
2РЕНТГЕНОГРАФИЯ ПОРОШКОВ.
2.II.ОЧИСТКА РЕАКТИВОВ И ГАЗОВ.
2РАСЧЕТЫ
З.Э КСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И
ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1.РЕАКЦИЯ ЭЛЕКГРОВЫДЕЯЕНИЯ ВОДОРОДА
3.1.1.Выделение водорода на гладких стехиометрических карбидах .
3.1.2.Моделирование поляризационных кривых выделения водорода с двумя тафелевскими участками.
3.1.3.Заключение .
3.2.ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНОГО ДЕФИЦИТА И АНОДНОЙ АКТИВАЦИИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КАРБИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
3.2.I.Сопоставление электрохимического и коррозионного поведения С и С09
3.2.2.Окислительная активация дисперсных карбидных материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Закономерности жидкофазного гидрирования на УС косвенным образом указывают на недиссоциативную адсорбцию органических молекул на его поверхности. Более прямым доказательством этого утверждения являются данные Бензигера, Ко и Мадикса по адсорбции и превращениям окиси углерода , формальдегида , этанола, ацетальдегида и метанола на грани У 05x1 С. Степень деструкции этих молекул при адсорбции уменьшается при переходе от чистой грани к карбидизированной. Соответственно в последнем случае процессы гидрированиядегидрирования протекают более селективно, хотя и с меньшими скоростями. Адсорбция из растворов. Основным электрохимическим методом изучения адсорбции на карби
дах из растворов являются, по аналогии с традиционными исследованиями адсорбции на платиновых металлах, методы кривых заряжения и потенциодинамических кривых. На потенциодинамических ,Екривых плотность тока, Ег потенциал относительно обратимого водородного электрода в том же растворе спеченных и грубодисперсных карбидов как правило не наблюдается максимумов тока кривые обратимы от Ей О В до потенциала начала коррозии ЕР , причем ЕР0,3 В подробнее см. В случае дисперсных материалов на 1,Екривых иногда наблюдается максимум тока при Е0,20,3 В ,. При этом полный заряд Ц, определенный по анодному и катодному ходу кривых заряжения, практически одинаков, но максимум на катодной ветви ,,кривых отсутствует . Сильно размытый максимум при тех же значениях Ер, характеризующийся хорошей обратимостью, появляется на потенциодинамических кривых спеченного УС после окислительной обработки ,,. В приводится ,Екривая на грубодисперсном электроде из порошка V, запрессованного в полимерную смолу, где размытый максимум практически плато находится вблизи Ер О В. Аномальный необратимый ход 1,Екривых при Ер0 В обнаружен на гладком карбидизированном вольфрамовом диске . При увеличении скорости развертки потенциала лг наблюдается пропорциональный рост тока на 1,Егкривых , кривые заряжения на дисперсных карбидах при различных совпадают ,. Соответствующие интервалы и i определяются главным образом дисперсностью материала и конструкцией электрода. Бм при исследовании кинетики адсорбции водорода на гладком УС методом гальваностатических импульсов относил полученные значения только к этому процессу. В I М 0 в интервале 0 Е 0,3 В Ц для разных образцов стехиометрического состава колеблется в пределах 7 мкКлсм. Мунда и др. Клсм . Кинетические данные соответствуют адсорбции водорода с замедленной стадией 1. Свата, Николов, Витанов и др. Кф адсорбированным водородом 6. Они предполагали, что 8 I соответствует адсорбция одного атома Н на каждом атомеV. Оценка поверхност
ной плотности атомов из рентгенографических данных дает 1, атомовсм, что соответствует при 0 I 0 мкКлсм. Мазулевским экспериментально было получено для адсорбции из газовой фазы при 0 I значение 0,5 атомовсм . В из 1,Езависимостей при 0. Ь сделан вывод о том, что лимитирующей стадией процесса адсорбции является диссоциация молекулы с энергией активации ккалмоль. В для разных материалов при Е 0, 0,3 В получены значения 0от 0,2 до 0,6. Несомненно, эти цифры можно рассматривать лишь как очень грубую оценку верхнего предела Ын, поскольку при расчете значения Ц целиком относили к адсорбции Н. Кроме того, использовали эмпирическое значение емкости двойного слоя и экстраполировали кривые заряжения в область Е0 В. Отметим, что кроме собственно адсорбции водорода при тех же потенциалах могут протекать и другие электрохимические процессы. Речь идет прежде всего об обратимом окислениивосстановлении поверхностных соединенийУ1 иУ. Показано, например , что в случае смешанного карбида молибдена и вольфрама пики на потенциодинамической кривой отвечают именно реакциям такого типа с участием поверхностных соединений молибдена. Другим возможным дополнительным процессом является адсорбция кислорода, которая в начале может протекать обратимо. Непосредственные данные о наличии адсорбированных на высокодисперсном С водорода и кислорода в кислых растворах при 0Е0, В получены Сокольским, Паланкером и др.