Кинетика и механизм электровосстановления комплексов палладия(II) и цинка(II), содержащих этилендиамин

• Автор: Куртова, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 112 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Кинетика процессов электровосстановления комплексов металлов до атомов металлов

1.3. Кинетика и механизм восстановления инертных комплексов палладияН

1.4. Кинетика и механизм восстановления лабильных комплексов цинкаИ

1.5. Задачи работы

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Реактивы и растворы

2.2. Ячейки

2.3. Методика измерений Глава 3. Кинетика и механизм электровосстановления бис

этилендиаминовых комплексов палладияИ
3.1. Ртутный капающий электрод
3.1.1. Общая характеристика полярограмм
3.1.2. Влияние концентрации и природы фонового электролита на скорость восстановления бисэтилендиаминовых комтексов Р3П
3.1.3. Влияние температуры на кинетику восстановления бисэтилендиаминовых комплексов палладияП
3.2. Вращающийся дисковый палладиевый электрод
3.3. Сопоставление кинетики электровосстановления комплексов Рс1еп2 на ртутном капающем и палладиевом электродах
Глава 4. Электродные реакции этилендиаминовых и гилроксоэтилендиаминовых комплексов цикаП
4.1. Потенциометрическое исследование состава и устойчивости комплексов цинкаН с этилендиамином в слабо щелочных растворах
4.2. Электровосстаиовление этилендиаминовых и
гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинкаН на
ртутном капающем электроде
4.2.1. Кинетика электровосстановления комплексов цинка II
4.2.2. Механизм электровосстановления комплексов ципкаП
Заключение
Литература


Однако, на основании результатов, полученных Геришером 3 и большинством других исследователей 9, нельзя сделать вывод о месте локализации интермедиатов и о характере их взаимодействия с электродом. Выводы о наличии предшествующих обратимых химических стадий при восстановлении комплексов металлов были сделаны для электродных реакций с участием лабильных комплексов металлов, кинетика которых изучалась в основном в присутствии большого избытка фоновых электролитов 4, 7. Высокая концентрация последних затрудняла изучение влияния строения двойного электрического слоя ДЭС на скорость электрохимических стадий. Плодотворность исследования влияния строения ДЭС на скорость электродных процессов при изучении их механизма была показана в работах А. Н. Фрумкина и его сотрудников см. Однако, при исследованиях кинетики процессов электровосстановления лабильных комплексов металлов до атомов металлов, включающих предшествующие обратимые химические стадии, в частности, комплексов цинкаИ, влияние строения ДЭС на скорость электрохимических стадий изучено очень мало. Мало изучено влияние строения двойного слоя и на скорость электрохимических стадий процессов восстановления комплексов палладияН, которые используются в гальванотехнике, при приготовлении катализаторов и в других областях. Суммарный процесс электровосстановления ЭВ комплекса металла М2ХП, содержащего ион металла М со степенью окисления т. X, наряду с электрохимическими стадиями всегда включает химические стадии, в результате которых разрушаются связи металллиганд в исходном комплексе и образуются новые химические связи, в частности, металлметалл . Последовательность, место локализации в приэлектродном пространстве и степень обратимости электрохимических и химических стадий зависят от природы иона металла и лигандов, входящих в состав комплекса, потенциала и материала электрода, состава раствора и других факторов. Ради простоты возможные заряды лиганда и комплексов не записаны. Материал электрода М1 может быть одноименным либо чужеродным осаждаемому металлу М. Обратимая химическая стадия 1. Ионы металла Мг, входящие в состав образующегося в результате реакции 1. ЭАК, могут быть непосредственно связаны с атомами металлического электрода М, либо их могут разделять мостиковые лиганды или молекулы растворителя. МХ МиХкпкХ МхХк геМ, М, МтХк М МтХк Мх М0 кХ
1. В результате реакций 1. М с нулевой степенью окисления. С ним могут быть связаны поверхностные атомы металла электрода М, молекулы растворителя, а также другие присутствующие в растворе частицы. Нели считать, что химические стадии 1. М7Хк5 концентрация комплекса М7Хк у поверхности электрода 0 стандартная плотность тока обмена суммарной электродной реакции при ее формальном потенциале Е и плотность предельного диффузионного тока по комплексу М2ХП. Остальные обозначения общепринятые. Уравнение 1. X, и в приведенном виде не учитывает строения ДЭС и специфическую адсорбцию реагирующих частиц. Из уравнения 1. Если катодный и анодный процессы включают одну и ту же медленную электрохимическую стадию 1. Порядки по лиганду определяют при постоянном потенциале электрода. Наиболее благоприятны для таких определений условия, при которых строение ДЭС и коэффициенты активности реагирующих частиц не зависят от концентрации свободного лиганда. Эти условия в первом приближении выполняются при высокой концентрации фонового электролита и отсутствии заметной адсорбции лиганда либо его резко выраженной специфической адсорбции, когда поверхностная концентрация лиганда близка к предельной и мало зависит от его объемной концентрации. Наблюдаемые иногда дробные порядки по лиганду могут быть обусловлены присутствием в растворе или участием в электрохимической стадии соизмеримых количеств элсктроактивных комплексов разного состава, изменением строения ДЭС, специфической адсорбцией лиганда и другими факторами 7, . Установление места локализации участвующих в медленной электрохимической стадии частиц возможно в случаях, когда может быть изучено влияние строения ДЭС на кинетику электродного процесса 5, 6, . Широкое применение получил метод построения исправленных тафелевских зависимостей и.