Электрохимическое поведение кальция в кальцийсодержащих оксидно-хлоридных расплавах

• Автор: Ермаков, Дмитрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новомосковск
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ

С ХЛОРИДНЫМИ РАСПЛАВАМИ.

2.1. Методика экспериментов.

2.2. Растворимость СаО в расплавах хлоридов щелочных металлов.

2.3. Растворение СаО в кальцийсодержащих хлоридных расплавах

2.3.1. Растворение СаО в расплавах .

2.3.2. Влияние природы солирастворителя на растворимость

оксида кальция

2.3.3. Растворение СаО в расплавах системы КС1 СаС
эвтектического состава
2.4.Влияние фторионов на растворение СаО в расплавах
СаС, КС1 СаС
3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДНЫХ
И ОКСИДНОГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ
3.1. Методика квантовохимического моделирования
3.2. Неэмпирический расчет галогенндных и оксидногалогенидных комплексных ионов кальция
3.3. Термодинамическая модель взаимодействия СаО с кальцийсодержащими галогенидными расплавами.
4. РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ НАСЫЩЕННЫХ ДВУХФАЗНЫХ СПЛАВОВ В ХЛОРИДНЫХ И ОКСИДНОХЛОРИДНЫХ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВАХ.
4.1. Методика экспериментов.
4.2. Равновесные потенциалы насыщенных двухфазных сплавов
Са7л в расплавах КаКС1 СаСЬ и КС1 СаС.
4.3. Влияние природы соли растворителя на термодинамические характеристики кальция в кальцийсодержащих хлоридных и оксиднохлоридных расплавах.
4.4. Комплексообразование в хлориднофторидных и
оксиднохлориднофторндных кальцийсодержащих расплавах
5. ЭЛЕКТРОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЕЦИХ ОКСИДНОХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ.
5. 1. Методика экспериментов
5.2. Катодная поляризация в кальцийсодержащих оксиднохлоридных расплавах.
5.3. Поляризация углеродистых анодов в кальцийсодержащих оксиднохлоридных расплавах.
6. ВЛИЯНИЕ ОКСВДА КАЛЬЦИЯ НА ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ
СаБп И СаРЬ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


В свою очередь авторы указывают, что растворимость СаО в этом электролите мри 3 и К одинакова 3 мол. Указанные противоречия можно объяснить тем, что результаты получены различными методами. Так, в работах , определяли растворимость оксидов потенциометрически из измерения э. I I, 1. При этом значения выше, чем полученные в , , где использован метод изотермического насыщения. При этом концентрация оксида определяется непосредственным образом. В связи с эпгим можно полагать, что данные , более достоверны. Однако, как отмечено выше, экспериментальные результаты, полученные с использованием изотермического насыщения разными авторами, не согласуются между собой. Различия связаны, повидимому, со способом введения исследуемого оксида в расплав в виде порошка или в виде прессованных таблеток. В работе показано, что порошок оксида в жидкой фазе полностью не отстаивается. В этом случае результаты по определению растворимости могут быть завышены в 0 и более раз, так как вместе с электролитом при отборе проб захватываются не растворившиеся частицы твердой фазы. Достоверные значения получаются только при использовании таблеток оксида. В ряде работ , эта методическая особенность не отмечается и. В связи с этим, по нашему мнению, наиболее достоверные данные по растворимости СаО в расплавах хлоридов щелочных металлов определены авторами , . Результаты этих работ получены методом изотермического насыщения с использованием оксида, прессованною в таблетки. Количество кальция, перешедшего в солевую фазу, определялось аналитически. Кроме того приведены кинетические зависимости растворения СаО. Экспериментально установлено, что насыщение расплава оксидом происходит за 22,5 ч. Скорость перехода оксида в солевую фазу увеличивается с ростом температуры. Ошоскгельно механизма растворения оксидов щелочноземельных металлов, и в частности, оксида кальция, в расплавленных галогенидах нет единого мнения. Одни авторы ,, , считают, что растворяющиеся оксиды устойчивы в солевых расплавах, другие указывают на их полную диссоциацию. В работе на основании обобщения результатов , , , и собственных экспериментальных данных рассматривается две модели растворения. МеОте Ме2 О2 1. Действительно, существование в солевых расплавах иона О2 установлено экспериментально . МсОп 2МС1Ж Мтж 1. Растворение в данном случае характеризуется константой равновесия реакции. Рассчиташ1ые значения избыточной энергии Гиббса показывают, что ионные взаимодействия в образующемся оксида охлоридном расплаве сильнее, чем в индивидуальных исходных компонентах. Авторы связывают это главным образом с тем, чю при образовании раствора оксида в хлоридном электролите сохраняется преимущественная ориентация оксидных ионов вблизи катиона 2. Повидимому, ближайшее окружение оксидного иона не заменяется полностью катионами щелочного металла, а окружение катиона щелочноземельного металла на хлор иди ы с анноны. Таким образом, авторы считают, что взаимодействие растворяющегося оксида ЩЗМ с расплавом происходит в основном путем химического взаимодействия. При этом, в соответствии с модельными представлениями , , растворимость достигает максимума при совпадении эффективных ионных моментов катиона растворяемого оксида и соли растворителя. Этот факт был отмечен также в работе для оксидов кальция и цинка, которые в хлоридах натрия и калия растворяются в меньшей степени, чем в хлориде лития. Однако для эта зависимость не выполняется. Напротив, как установлено в , его растворимость при переходе от к , то есть но мерс увеличения эффективного ионного момента катиона солирастворителя, уменьшается. Более подробный анализ механизма растворения оксидов щелочноземельных металлов в хлоридных расплавах проведен в работе . Показано, что растворение оксидов ЩЗМ может протекать как по химическому, так и по физическому механизму. В первом случае происходит образование сложных оксиднохлоридных комплексных ионов кальция. При физическом механизме растворение происходит за счет внедрения частиц оксида в полости дырки расплава.