Специфические особенности процессов электровосстановления анионов PtCl42- и Ru(C2 O4 )33- на ртутном капающем электроде

• Автор: Безручко, Марина Митрофановна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 134 с. : ил

Оглавление

1. Обзор литературы

1.1. Влияние строения ДЭС на кинетику электродных процессов в отсутствие заметной специфической адсорбции реагирующих веществ

1.1.1. Теоретические представления

1.1.2. Сопоставление теории и эксперимента для реакций

электровосста ювления кат ионов

1.1.3. Сопоставление теории и эксперимента для реакций

электровосстановления анионов

1.2. Цель работы и выбор объектов исследования

2. Методика эксперимента

2.1. Реактивы и приготовление растворов

2.2. Методика полярографических измерений
3. Кинетика и механизм элсктповосстановления аниона РСл на ртутном капающем электроде
3.1. Влияние природы катиона фонового электролита и раствора на
процесс электровосстановлен ия
З2 Обсуждение полуденных жсп.ерюленталъных данных
3.3. Выводы по исследованию электровосстановления комплексов РС на
ртутном капающем электроде
4. Кинетика и механизм электоовосстановления оксалатных комплексов рутения III на ртутном капающем электроде
4.1. Химическое и электрохимическое поведение оксалатных комплексов рутения III
4.2. Исследование кинетики реакции в растворах с избытком фона
4.3. Исследование кинетики реакции в растворах с переменной концентрацией фона
4.3.1. Оценка скорости акватации трехоксалатных комплексов рутения КиС и обсуждение происходящих в ходе акватации процессов
4.3.2. Влияние формы состояния продукта на скорость процесса ЭВ трехоксататных комплексов КиШ
4.3.3. Исследование кинетики реакции в разбавленных по фону растворах с закрепленной ионной силой и переменной концентрацией оксалатионов
5. Электровосстановление трсхоксалагных комплексов КиГНП. осложненное взаимодействием продуктов непезаряжи с исходным реагентом. Сопоставление теории с опытом
5.1. Электровосстановление трехоксалатных комтексов Ки1 с генерацией более низких форм его комплексов за счет обратимой объемной реакции переноса электрона
5.2. Электровосстановление трехоксалатных комплексов КиШ с образованием смешанновалентных комплексов в ходе обратимых объемных реакций
5.3. Сопоставление опыта с теорией модифицированная схема электровосстановления смегианновазентных комплексов с образованием димеров КиП
5.4. Выводы по исследованию электровосстановления комплексов
на ртутном капающем электроде
ЗаключениеИИ
Литература


На протяжении всего времени, начиная с момента выхода в свет фундаментального труда Фрумкина 1, различные исследователи уделяют большое внимание вопросам связи строения ДЭС и кинетики электродных реакций. Интерес к ним значительно возрос после обнаружения Крюковой аномальных поляризационных кривых при ЭВ аниона персульфата 2 на ртутном капающем электроде р. В дальнейшем такие кривые были получены при восстановлении боптл,,пго числа анионов пчого заряда МпО, РттЫзС, 2 Р1С1Д Р1С1Й2, Р1СЫ8 Р1Г 1гС2, СоС4 РеСМ и др. В обзорах и монографиях Фрумкина , , Делахея , Фоссета изложены результаты исследований, проводимых в этом направлении. В основе сформулированных А. Уравнение 1. В случае концентрационной поляризации, величина Со соответствует концентрации на границе диффузного и диффузионного слоев . Под действием этого поля изменяется скорость движения ионов и возникает проблема зависимости величины тока при переносе вещества как за счет диффузии, так и за счет миграции в растворах с переменной концентрацией фонового электролита. Эйкен , допуская, что в диффузионном слое отсутствует конвекция, частично решил указанную проблему. В бинарном валентном электролите токи разряда катионов изза потока диффузии увеличиваются в 2 раза, тогда как для разряда анионов миграционный эффект не так уж велик . Это объясняется тем, что при ЭВ анионов на электроде всегда образуется, по меньшей мере, один сорт заряженных частиц, диффундирующих обратно в раствор, в отличие от случая ЭВ катионов. Вследствие этого, даже при отсутствии добавок фона, общая концентрация электролита у поверхности электрода определяется, по меньшей мере, тремя ионами и поэтому сравнима в концентрацией в объеме раствора. В конечном итоге, при ЭВ анионов в диффузионном слое падение электрического потенциала невелико, а миграционный эффект не может быть большим. Подобная ситуация возникает и мри перезарядке катионов . Второй результат учета наличия ДЭС состоит в том, что на энергию активации элементарного акта разряда влияет разность потенциалов ЕЧ, а не общий потенциал электрода по отношению к объему раствора Е. ГкСц 1 ехр Лт
КТ
ЯТ
или после логарифмирования так называемую исправленную тафелевскую зависимость
. УУь. Уравнение 1. Появление спадов тока на кривых ЭВ анионов Фрумкин и Флорианович объяснили с помощью уравнений 1. Е
а
будет оставаться положительной ЛЛЯ ДОСТЯТПЧИО шиптгпгг ичтррпапя Т. К. изменение слагаемого с ЧЧ может превысить приращение отрицательного потенциала Е. В результате на поляризационных кривых появится спад тока, что физически соответствует отталкиванию анионов от отрицательно заряженной поверхности электрода. У. Это ведет к тому, что ток ЭВ анионов, пройдя через минимум, снова возрастает. При увеличении концентрации фона величина потенциала уменьшается, и поэтому спад тока на кривых становится менее выраженным, так что в пределе высоких концентраций фона он полностью исчезает. Теория неравновесного слоя Левина также объясняет торможение реакций ЭВ анионов в разбавленных растворах индифферентного электролита. В соответствии с ней, в случае совпадения знаков заряда разряжающейся частицы и поверхности электрода скорость процесса разряда определяется скоростью вхождения анионов в двойной слой так называемый динамический 4 1эффект. Тем не менее, теория Левина не согласуется с экспериментальными результатами, согласно которым, по мере роста катодной поляризации, скорость восстановления многих анионов снова возрастает. Отметим, что четких экспериментальных доказательств существования динамическою эффекта до сих пор не было получено, хотя в ряде работ, например, посвященных ЭВ РеСЫб3 соответствующие представления используются . Уравнения 1. ЭВ катионов с уменьшением концентрации фонового электролита. Тпотенциала. У потенциал становится более отрицательным, и поэтому концентрация разряжающихся у поверхности электрода катионов возрастает, что приводит к ускорению процесса разряда. Для уяснения возможностей количественного сопоставления ТЗР и экспериментальных результатов полезно более детально обсудить ряд следствий из уравнения 1.