Математическое моделирование и теоретический анализ поляризационного поведения газовых электродов

• Автор: Софинский, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 129 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I Развитие теоретических представлении о механизме

и кинетике процессов на газовых электродах. Совершенствование методик исследования.

ГЛА В А 2 Постановка исследовательской задачи.

Закономерности стационарного ремсима электродного процесса на газовом электроде.

2.7 Постановка задачи.

2.2 Рекомбинационный механизм молизацгзи

2.3 Механизм молизации по реакции электрохимической

десорбции.

2.4 Смешанный механизм молизации.

ГЛАВА 3 Анализ поляризационного поведения газового

электрода для условий гальваностатического включения, а также отключения из стационарного и нестационарного состояния.
3.1 Постановка задачи.
3.2 Кривые отключении из стационарного состоянии.
3.3 Кривые гальваностатического включения, а также
отключении из нестационарного состояния.
3.4 Метод двойных импульсов.
3.5 Выводы.
ГЛАВА 4 Анализ кинетического поведения водородного
электрода в расплав.лепных карбонатах в условиях кулоностатического эксперимента.
ГЛАВА 5 Учт диффузионных затруднений при моделировании
релаксационных процессов на газовом электроде.
выводы.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


В данной главе по литературным источникам рассматриваются кинетические особенности функционирования газовых электродов водородный, галогенный, кислородный и др. В обзоре использованы относящиеся к рассматриваемой теме монографии и обзоры , многочисленные журнальные статьи, излагающие оригинальный материал. Развитие в веке теоретических представлений о закономерностях действия газовых электродов в растворах электролитов тесно связано с общим прогрессом развития электрохимии как науки. Более того, зачастую газовые электроды, в частности водородный, были главным электрохимическим объектом, полигоном, на котором вырабатывались и проверялись базовые понятия о собственно электрохимическим акте, сопутствующих физикохимических процессах, учение о стадийности электрохимического процесса как замкнутого цикла, лимитирующих стадиях, их определяющей роли в кинетике поляризационной характеристике электродной системы в целом. Так, в кратком историческом экскурсе мы видим следующее. П а Ыф, где а и Ь константы. Н.Н. Кобозев и Н. Н.Некрасов в году указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Ими предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией переноса электрона от металла к нону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. В качестве такой стадии Гафель рассматривал рекомбинацию атомов водорода в молекулу, а последние упомянутые авторы сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. Впервые предположение о замедленности электрохимической стадии разряда высказал Дж. Батлер в году, затем Р. Одюбер. Однако лишь в работе Т. ЭрдсйГруза и М. Фольмсра в году представление о замедленности электрохимической стадии было впервые количественно оформлено применительно к конкретной реакции выделения водорода. Вслед за этой работой Р. Герни г. В х годах идея туннельного переноса как электрона, так и протона была использована С. Христовым и Дж. Бокрисом. Более строгий квантовомеханический подход был развит в х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, Х. Геришера, Р. Догонадзе, А. Кузнецова и др. Непосредственное определение скорости реакции разряда ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода было проведено переменнотоковым методом в году П. Долиным, Б. Эршлером и А. Фрумкиным. Эта работа, а также работа В. Ройтера, ВЛОда и Е. Полуян г. В году А. Фрумкин показал, что учет строения двойного электрического слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как его поле влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Многочисленные исследования показали, что офомнос значение для процессов на газовых электродах имеет адсорбция промежуточных продуктов электрохимической реакции. Важной проблемой кинетики гетерог енных процессов является зависимость констант их скорости от заполнения поверхности адсорбированными продуктами. При квазиравновесном подходе к сложным электродным реакциям связь между степенью заполнения 0 промежуточным продуктом, электродным потенциалом В и концентрацией С электроактивного вещества в электролите устанавливается автоматически, и это эквивалентно элеюрохимической изотерме адсорбции. Для электродных реакций выделения газов рассматривают обычно два типа изотерм. Уравнение изотермы Лангмюра получено в предположении энергетической однородности поверхности твердой подложки и постоянного количества адсорбционных мест, на которых может адсорбироваться по одной частице. Исключается также взаимодействие адсорбированных частиц. Второй тип, изотерма типа Темкина, учитывает энергетическую неоднородность электродной поверхности в отношении адсорбции элекгроактивного вещества в ходе его электрохимического превращения А Аа1ь пе посредством параметра , вводимого соотношением II, где
где Дба изменение энергии Гиббса в ходе адсорбции. В линейном приближении величина й полагается обычно константой во всем интервале изменения степени покрытия 0. ВС, 1.