Закономерности электросинтеза пероксосоединений в концентрированных карбонатных, боратных электролитах и электрокаталитические свойства анодов из платины, родия, иридия, платино-родиевых и платино-иридиевых сплавов в этих процессах

• Автор: Наживин, Евгений Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1996
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 193 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Страница
Введение 1.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Электросинтез пероксодикарбонатов щелочных

металлов 6.

1.2. Электросинтез пероксоборатов натрия и калия 9.

1.2.1. Электросинтез пероксобората натрия. .

1.2.2. Электросинтез пероксобората калия .

1.3. Кинетика анодных процессов на платиновом аноде

в условиях электросинтеза пероксодикарбонатаниона

1.4. Состояние поверхности и электрокаталитические свойства платины .родия .иридия и .i .РМгсплавов в области высоких окислительных потенциалов .Анодные материалы в условиях синтеза перекисных соединений
в карбонатных и карбонатноборатных электролитах
1.4.1. Свойства оксидных слоев на платине .родии .
.4.2. Адсорбционные процессы в области высоких анодных
потенциалов на П .ЯЬ ,1г и их сплавах. .
1.4.3. Анодные материалы в процессах электросинтеза перекисных соединений в карбонатных и
карбонатноборатных электролитах.
1.5. Строение .стабильность и поведение пероксоборатов и пероксодикарбонатов в водных растворах .
1.5.1. Физикохимические свойства пероксодикарбоната
1.5.2. Физикохимические свойства пероксобората
натрия.
1.6.Производство .области применения пероксобората и персольвата натрия и перспективы применения пероксо дикарбоната калия.
1.6.1. Анализ современного состояния производства
и области применения персолей
1.6.2. Перспективы применения пероксодикарбоната
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Исследование кинетики и селективности образования перекисных соединений в концентрированных
карбонатных и боратных электролитах
2.2. Изучение закономерностей адсорбции карбонатаниона и свойств кислородных слоев методами
радиоактивных индикаторов и катодной потенциодинамики
2.3. Метод импеданса в исследовании кинетики анодных процессов и состояния поверхности электродов в области
высоких анодных потенциалов
2.4. Исследование адсорбции боратиона на платиновом аноде методом трековой авторадиографии.
2.6. Синтез и исследование свойств осадков пероксодикарбоната калия
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Электросинтез пероксодикарбонатов и закономерности кинетики анодных процессов на платине .родии ,
иридии.
3.2. Исследование адсорбции карбонатаниона и свойств оксидных слоев на платине .родии .иридии в условиях электросинтеза пероксодикарбонатов .
3.3. Электрокаталитические свойства платинородиевых, плати ноиридиевых сплавов в процессе электросинтеза пероксодикарбонатаниона.7.
3.4 Электросинтез перборатов анодным окислением
боратиона в концентрированных боратных растворах5.
3.5. Получение электролизом концентрированных водных растворов пероксодикарбонатов и физикохимические процессы в новом способе синтеза пероксодикарбоната калия.
3.5.1. Исследование влияния конструкции электролизера , продолжительности электролиза , плотности тока , концентрации карбонатных электролитов и стабилизирующих добавок на накопление перекисных соединений в
условиях электросинтеза пероксодикарбонатов.
3.5.2. Процессы гидролиза и кристаллизации пероксодикарбоната калия при воздействии углекислого
газа на электролизные растворы
Заключение.4 .
Выводы3.
Литература


С.Предложенный электрохимический способ получения пербората был запатентован и в х годах реализован на заводе в Грюнау . Использование для получения ПОБН смешанного содоборатного электролита вряд ли было случайным ,так как реакция анодного окисления карбонатаниона КА и электросинтез ПДКтов были хорошо известны Iг3. Вероятно,механизм этого процесса К. Арндг относил к категории ноухау и не обсуждал в своих работах . Ф.Фестер впервые указал ,что в смешанном карбонатноборатном электролите образование ПОБН происходит в результате анодного синтеза С 2иона , перекисная группа которого в результате гидролиза акцептируется боратом . Принципиальное значение для выяснения механизма образования ПОБН имели исследования Бродского И. Ф. и Франчука А. И. , установивших с помощью изотопа переход перекисной группы ПДКА в ПОБт без разрыва ООсвязи . В настоящее время этот механизм образования пербората натрия является общепринятым . Основной тенденцией развития электрохимического способа получения ПОБН является снижение энергозатрат путем лучшей оптимизации стадий электролиза и кристаллизации . За прошедшие восемьдесят лет минимальные изменения претерпел содоборатный электролит . Два основных его компонента сода и бура входят в него в тех же количествах как и предлагал К. Арндт. Усовершенствования связаны с дополнительным введением в него добавок НСОз гл ,силиката магния и разнообразных ПАВ, содержащих атомы серы и азота ,которые оказывают модифицирующее воздействие на оксидные слои анода . ПС,а также благоприятно влияет на процесс роста крупных кристаллов ПОБН с размерами 0,2 мм наиболее стабильных при длительном хранении . В современных технологических схемах добавка силиката уже не вводится в раствор электролита вместе с другими компонентами . Вместо этого на предварительных стадиях подготовки раствора осуществляется обработка электролита силикатом магния . На образующихся в растворе коллоидных силикатных частицах происходит сорбция многозарядных ионов ,в том числе . После установления сорбционного равновесия коллоид отделяется центрифугированием ,а очищенный электролит используется для электролиза . Наиболее разнообразна группа добавок . К ним относятся роданид . Деструктивно окисляясь на поверхности Р1 анода ПАВ воздействуют на оксидные слои . РВК и образования ПДКА . По данным работы Щеки О. Л.,Кондрикова Н. Б. в условиях электросинтеза ПОБН на поверхности Р образуется оксид платины IV и модифицирующее действие добавок связано с включением атома азота в координационную сферу платины и образованием устойчивого кластера 1,0,. Результаты кванто механических расчетов показали меньшую устойчивость аналогичных кластеров с атомами углерода и серы,а следовательно и меньшую вероятность их образования . В результате применения добавок этой группы максимальное повышение ВТ ПОБН может увеличиваться на ,что позволяет поднять выход по току твердого ПОБта до . КА . В монографиях 5бг годов г процесс получения ПОБН описывается как электрохимический способ с кристаллизацией продукта непосредственно в электролизере . На заводах Чехии . В электролизере размещались два электродных пакета из катодов и анода каждый ,что обеспечивало общую токовую нагрузку 7 к А . В целях снижения коррозии платины в качестве анодного материала использовался ее коррозионностойкий сплав . Покрытые никелем стальные пластины служили катодами. Анодная и катодная плотности тока составляли 0,4 и 0, Асм 2 соответсвенно. Ал . Система охлаждения с теплообменником из алюминия и принудительной конвекцией электролита обеспечивала поддержание температуры содоборатного раствора на уровне гС. Процесс работы включал циклы выгрузки суспензии 0 кг ПОБН в литрах электролита и отключение электролиза каждые часов . Энергозатраты на получение одного килограмма пербората составили 3,9 кВтхч ВТ,и 6 В ,что в два раза меньше по сравнению с данными К. Арндта . Прогресс развития электрохимического способа в х годах был связан с техническим решением . Сотрудниками УНИХИМа Дубовым Я. М., Футорянским А. Я. и др. Циркуляция электролита по замкнутому контуру электролизер,кристаллизатор .