Объемные и граничные эффекты в твердофазных электрохимических системах щелочной металл - органический полупроводник

• Автор: Ефанова, Вера Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 262 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

2.1. Структура электродных материалов

2.2. Физикохимические свойства электродных материалов.

2.3. Механизм ступенчатого межмолекулярного переноса в

гетероциклических соединениях.

2.4. Методы синтеза исходных веществ

2.5. Методы исследования твердофазных электрохимических систем.

2.5.1. Вольтампсрометрия с линейной разверткой потенциала

2.5.2. Процессы, контролируемые диффузией

2.5.3. Теория вольтамперометрии с линейной развергкой потенциала. Необратимый электродный процесс.
2.5.4. Гальван остатические методы.
2.5.5. Переменнотоковые измерения. Метод электрохимического импеданса.
2.5.6. Способы изготовления и конструкции экспериментальных ячеек.
2.5.7. Экспериментальные измерения.
3. ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ЙОДНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ГРАНИЦЕ С рГЛИНОЗЕМОМ.
3.1. Гермодинамика твердоэлектролитных электрохимических ячеек.
3.2. Переходные слои на границе йодный электрод рглинозем.
3.3. Переходные слои на границе йодный комплекс рглинозем.
4. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ ОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛУПРОВОДНИК рГЛИНОЗЕМ
4.1. Комплекс с переносом заряда фенотиазина
4.2. Катионрадикальныс соли производных фульвалена
5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ В НЕПОСРЕДСТВЕННОМ КОНТАКТЕ С НАТРИЕМ И ЛИТИЕМ
5.1. Исследование катодного восстановления производных тиофульвалена, фенотиазина, тиопирана, пиридиния методом
хроновольтамперометрии.
5.2. Исследование катодного восстановления производных тиофульвалена,
фенотиазина, тиопирана, пиридиния методом циклической вольтамперометрии
5.3. Топоэлсктрохим и веские процессы, протекающие на границах лития с
органическим полупроводником.
5.3.1. Теория хронопотенциометрии катодного иньваностатического
включения границ литий органический полупроводник при образовании переходной интерфазы.
5.3.2. Катодное гальваностатичсскос включение системы ЦТП2пС
5.3.3. Катодное гальваностативеское включение системы лТПЗ3
5.4. Квантовохимический расчет модели переходного слоя
короткозамкнутой системы литий органический полупроводник
6. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ
6.1. Твердофазный электрохимический синтез ТЭЛ
6.2. Спектральные характеристики продуктов катодного восстановления.
6.3. Дифференциальнотермический анализ.
7. ТВЕРДОТЕЛЫ 1ЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ЭНЕРГИИ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
С ШСОК ИСРОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ


Диссертационная работа является обобщением теоретических разработок и экспериментальных исследований, выполненных в рамках плановых научных исследований лаборатории Ионика твердого тела кафедры химии Саратовского государственного технического университета, в соответствии с тематикой научноисследовательской работы по направлению . В., . РАН с координационными планами научных советов Академии наук СССР по физике и химии полупроводников п. Минвуза РСФСР Электрохром гг. Сакта гг. РФФИ проект 8а, Минобразования России грант А 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В качестве активных катодных материалов были выбраны органические соединения, относящиеся к типу комплексов с переносом заряда КПЗ и обладающие электронной проводимостью в широком диапазоне от изоляторов полииодиды до полупроводников производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния, представленные в табл. Целесообразность исследования электрохимического поведения этих материалов диктовалась также практическими соображениями, поскольку одним из важных критериев выбора активных электродных материалов для химических источников тока и преобразователей информации являлось наличие у них собственной электронной проводимости. С другой стороны, анализ структурных и электрических свойств предполагает возможность быстрого ионного переноса, т. Наличие высокой ионной и электронной проводимости является условием, характеризующим идеальный электрод для твердотельных электрохимических систем. Таблица 2. ТЦХМ II
Продолжение табл. ФТАз оСр 1 0. С,7Нз8пС гексахлорстаннат 2,6дифенилтиопирилия ТШпС 0. Окончание табл. ТКЦ 3,3диэтилтиокарбоцианин ТЦХМ 7,,8тетрацианохиноиметан ТФ 2,2,6,6 димегилдибензотетратиофульвален Синтез осуществлялся в соответствии с методиками, разработанными Р. Б. Любовской и сотр. ИХФ АН СССР. ТП1 ТП2. ТПЗ, ТП4, ТП5, П1, П2 Синтез осуществлялся в соответствии с методиками, разработанными на каф. СГУ В. Г.Харчснко и сотр. Исследуемые соединения и их производные образуются вследствие переноса заряда между донором и акцептором. В КПЗ перенос заряда имеет гетерогенный характер, т. Ь, Г, Гз Г7 и органической молекулой донором. ДА . Доноры, как правило, имеют низкий потенциал ионизации, а акцепторы большое сродство к электрону. Образующиеся в результате переноса электрона катион и анионрадикалы весьма стабильны. О еГ В2 2
А А А2. При переносе электрона в твердой фазе вклад стадий Ь и Ь образование дикатионов О и дианионов А может быть различным для конкретных случаев. Если эти две стадии лимитируются скоростью процесса окисления, то в суммарных процессах I Г2 и А А2, стабильные ионрадикалы Эв и А будут выполнять роль катализаторов переноса электронов. Кристаллическая структура КПЗ обычно имеет слоистый характер. В простейших полииодидах, например, Шз ионы и линейные цепочки Г располагаются в параллельных плоскостях, причем расстояния Г1 в цепочках 1з заметно меньше, чем в соседних плоскостях соответственно 2,,0 А и 3,4 А. В случае ионрадикальных солей наблюдается чередование в определенной последовательности стопок донора и акцептора 3,,. Различие в структуре и механизме переноса заряда определяют электронную проводимость комплекса. Рентгеноструктурный анализ не показывает наличия нейтральных и заряженных компонентов в стопке. Существование ионрадикалов удалось подтвердить спектральными исследованиями ЭПР и комбинационного рассеяния . Это, повидимому, свидетельствует о высокой скорости электронных переходов между компонентами проводящих цепочек. В работе была проведена оценка характерного времени этих переходов найденная величина составляет с. Повидимому, для переноса электрона , возникающего при возможности образования дианиона, как продукта окислительновосстановительной реакции донорноакцепторного типа, кулоновское отталкивание, тормозящее процесс переноса, исключается за счет протекания реакции до стадии образования свободных радикалов или ионрадикалов. Отсутствие дианионов в проводящей цепочке приводит к существенному уменьшению кулоновского отталкивания электронов, снижая при этом энергию активации процесса переноса электронов и повышая проводимость. Молекулярное взаимодействие компонентов в проводящей стопке КПЗ осуществляется посредством взаимодействия молекулярных
2.