Кинетика анодного окисления гипофосфит-иона и осаждение сплавов системы Ni-P в присутствии органических добавок

• Автор: Рябинина, Елена Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 143 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Г Л А В А 1. Процесс химического осаждения никельфосфорного сплава обзор литературы

1.1. Кинетика химического осаждения сплавов системы 1

1.1.1. Механизм процесса химического осаждения никеля гипофосфитом натрия

1.1.2. Влияние различных факторов на скорость процесса и свойства осадков

1.2. Восстановление металла в объеме раствора

1.3. Классификация стабилизирующих добавок и механизм их действия

Г Л А В А 2. Исследуемая система, экспериментальные методы

2.1. Метод химического осаждения сплавов системы МР

2.1.1. Состав электролита и методика получения покрытия

2.1.2. Контроль состава электролита
2.1.3. Расчет характеристик процесса
2.2. Определение состава покрытия
2.3. Методы исследования свойств покрытия
2.3.1. Определение пористости покрытия методом погружения
2.3.2. Коррозионные испытания и расчет характеристик
2.4. Электрохимические исследования
2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных
Г Л А В А 3. Анодное окисление гипофосфитиона в присутствии органических добавок
3.1. Скорость процесса при введении добавок в раствор гипофосфита натрия
3.2. Каталитическая активность МцРпокрытий, сформированных в присутствии органических веществ
3.3. Особенности реакции окисления НгРОг при введении добавок в ходе анодных и катодных реакций
Г Л А В А 4. Кинетика химического осаждения М,Р сплавов в присутствии органических добавок различной природы
4.1. Скорость процесса в объеме электролита
4.2. Скорость процесса осаждения покрытия
4.3. Состав и свойства покрытия
Г Л А В А 5. Физикохимические представления об осаждении сплавов системы Р в присутствии органических добавок и разработка научнообоснованного подхода для их подбора
5.1. Корреляция между параметрами процесса химического осаждения никельфосфорных сплавов и анодного окисления гипофосфитиона
5.2. Физикохимические представления о процессе
5.3. Факторы, определяющие выбор стабилизатора
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Восстановление никеля гипофосфитом натрия и получение никелевых покрытий было объектом большого числа исследований. Широкую известность процесс химического осаждения никеля приобрел лишь после второй мировой войны, когда Бреннер нашел условия, позволяющие осаждать металл с относительно высокой скоростью и уменьшить скорость реакции в объеме раствора 1, 2. Для регулирования процесса необходимо знание его механизма. Н2РОГ 2Н 2Н2РОз Н2 2Н, . Модель осаждения никеля гипофосфитом натрия, рассматривающая атомарный водород как действующий агент восстановления, была предложена Бреннером и Ридделом 1. По мнению авторов, основанием для рассмотрения реакции разложения гипофосфита натрия, приводящей к образованию атомарного водорода, как первичной стадии процесса, является, вопервых, возможность протекания этой реакции в отсутствие соли никеля в растворе и, вовторых, тот факт, что значение потенциала никеля в аммиачном растворе гипофосфита натрия, не содержащем никелевой соли, приблизительно равно его значению в щелочном растворе для химического осаждения никеля. Авторы указывают, что предполагаемая ими схема механизма процесса реализуется только в растворах с высокой кислотностью среды. Другой вариант объяснения механизма процесса химического восстановления никеля, предложенный Бреннером и Ридделом 2, сводился к представлению о работе гальванического элемента, в котором анодом является водородный электрод, а катодом металл. Величина потенциала 1,11,2 В в щелочном растворе и 0,9 В в кислом по отношению к насыщенному каломельному электроду является достаточной для выделения металла в том или ином случае. Исходя из того, что восстановители, обычно применяемые для каталитического восстановления металлов, содержат водород и на поверхности металла в определенных условиях могут его отщеплять, а осаждение никеля, меди, кобальта всегда сопровождается выделением Нг, то предположение о протекании реакции через образование активного атомарного водорода было естественным. Первоначально такого же мнения придерживались и другие авторы 4, 5. Однако более тщательные исследования выявили факты, которые трудно согласовать с представлениями о водороде атомарном или молекулярном, как промежуточном реагенте. РН и ВН выделяется в виде Н2 3, 6. Для устранения этих противоречий Лукешом 7, 8 было выдвинуто предположение, что промежуточным активным продуктом процесса является ион гидрида Н при этом считалось, что при взаимодействии с ионами металла Н окисляется до Н2. Идею о промежуточном образовании иона гидрида в данных процессах первым высказал Херш 9, однако он предполагал схему, по которой Н окисляется до Н и поэтому она мало отличалась от водородной. Перенос иона гидрида предполагается в ряде органических реакций хотя здесь вряд ли имеется в виду существование свободного Н, при использовании гипофосфита или борогидрида натрия могут быть получены гидриды никеля и других металлов, поэтому гидридная схема Лукеша имеет некоторое обоснование она объясняла ряд фактов, является простой и получила широкое распространение, в частности в связи с электрохимическими представлениями. Вместе с тем гидридная схема критиковалась на основе того, что ион гидрида вследствие очень сильных восстановительных свойств должен быть мало устойчивым, и его образование в рассматриваемых процессах и тем более протекание всего каталитического процесса через Н сомнительно. Эти возражения в какойто мере могут быть устранены, принимая существование в данных процессах не свободных, а адсорбированных на поверхности металла ионов гидрида. Однако, прямые доказательства существования Н или НадС при протекании процессов металлизации отсутствуют. Промежуточное образование и важная роль гидридных соединений металлов в процессах восстановления никеля и других металлов гипофосфитом натрия предлагается в работах Луняцкаса и сотр. Образование гидридов металлов предполагается также в схеме восстановления не обязательно каталитического металлов борогидридом Мочапова и Тремасова в зависимости от устойчивости гидрида металла в процессе восстановления он может быстро разлагаться на металл и водород.