Эффективность сопряжения парциальных реакций при анодном растворении α- и β-латуней

• Автор: Овчинникова, Елена Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 184 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ОДНОФАЗНЫХ ЛАТУНЕЙ ОЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМЫ МЕДЬЦИНК

1.2. МЕХАНИЗМЫ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ

1.3. РАСТВОРЕНИЕ а И рЛАТУНЕЙ ПО МЕХАНИЗМУ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

1.4.1 ЮТЕНЦИАЛОПРЕДЕЛЯЮ1ЦИЙ ПРОЦЕСС

РАВНОМЕРНОГО АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ

1.5. ПРЕЕМСТВЕНЮСТЬ ПСЕВДОСЕЛЕКТИВНОГО И СЕЛЕКТИВНОГ О РАСТВОРЕНИЯ С ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ ЛАТУНЕЙ ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. МЕТАЛЛЫ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ КАК ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКГРОДА

2.3. КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК

2.4. РАБОЧИЕ РАСТВОРЫ И ИХ ПОДГ ОТОВКА
2.5. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
2.6. ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ
2.7. МЕТОД ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ
2.8. ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД С КОЛЬЦОМ
2.9. ИЗМЕРЕНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА СПЛАВА
2 МЕТОДИКА СИЛАНИЛИРОЙАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ И 3ЛАТУНИ ,
2 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТА ТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ИНГИБИРОВАНИЯ
1ТСЕВДОСЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ И СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ С ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ ЛАТУНЕЙ
3.1. СОПРЯЖЕНИЕ РЕАКЦИЙ ИОНИЗАЦИИ КОМПОНЕНТОВ ПРИ РАВНОМЕРНОМ РАСТВОРЕНИИ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ
3.2. ГЮВЫПТЕННАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ АКТИВ1ЮСТЬМЕДИ КАК ПРЕДПОСЫЛКА ПСЕВДОСЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ И СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ С ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ ЛАТУНЕЙ
3.3. АДСОРБЦИЯ ПАВ И ПАРЦИАЛЬНЫ ПРОЦЕССЫ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛ ЭТИЛ КЕТОН А И КОРИЧНОЙ
КИСЛОТЫ НА ПАРЦИАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ
4.1. ОБОСНОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
4.2. МЕТИЛЭТИЛКЕТОН И КОРИЧНАЯ КИСЛОТА КАК ГЮВЕРХНОСТНОАКГИВНЫЕ ДОБАВКИ
4.3. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛЗГИЛКЕТОНА И КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ НА СКОРОСТЬ ТВЕРДОФАЗНОЙ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ ЦИНКА
стр. I стр.
стр. 7 стр. стр.
стр. стр.
стр. стр.
стр. стр. стр. стр. стр. стр. стр.
стр. стр.
стр. стр.
стр.
стр. стр.
стр. стр. стр.
4.4. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА,
КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ И ИЗОПРОПАНОЛА НА ИОНИЗАЦИЮ МЕДИ ИЗ ЛАТУНЕЙ
4.5. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ НА РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ СиСиЭЛЕКТРОДА
4.6. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ НА СКЛОННОСТЬ ВЛАТУНИ к СЕЛЕКТИВНОМУ АНОДНОМУ РАСТВОРЕНИЮ
4.7. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ 2п2 НА ПАРЦИАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ
5.1. ИОНЫ гп2 И СОПРЯЖЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
5.2. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ 1п2 НА НЕСТАЦИОНАРНУЮ ДИФФУЗИЮ АТОМОВ 7.п В рЛАТУНИ
5.3. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ 1п2 НА РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕ ЩЙАЛЫ СиСиЭЛЕКТ РОДА
5.4. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ НА РЕАКЦИЮ ИОНИЗАЦИИ БЛАГ ОРОДНОГО КОМПОНЕНТА рЛАГУНИ
5.5. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ 2п2 НА СКЛОННОСТЬ рЛАТУНИ К ОБЕСЦИНКОВАНИЮ
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ СГ И ТОНКИХ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПАРЦИАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ рЛАТУНИ
6.1. ИОНЫ СГ КАК ЧАСТИЦЫ, ИНГИБИРУЮЩИЕ СЕЛЕКТИВНОЕ РАСТВОРЕНИЕ рЛАТУНИ
6.2. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ СГ НА НЕСТАЦИОНАРНУЮ ТВЕРДОФАЗНУЮ ДИФФУЗИЮ ЦИНКА В рЛАТУНИ
6.3. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ СГ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКУЮ АК ТИВНОСТЬ МЕДИ И КОЭФФИЦИЕНТ СЕЛЕКТИВНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ РЛАТУНИ
6.4. СИЛОКСАНОВОЕ ПОКРЫТИЕ КАК ФАКТОР, ВЛИЯЮЩИЙНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАТУНИ
6.5. ВЛИЯНИЕ СИЛОКСАНОВОГО ПОКРЫТИЯ НА НЕСТАЦИОНАРНУЮ ОБЪЕМНУЮ ДИФФУЗИЮ ЦИНКА В РЛАТУНИ
6.6. ВЛИЯНИЕ СИЛОКСАНОВОГО ПОКРЫТИЯ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ МЕДИ В рЛАТУНИ
6.7. ПОЛИСИЛОКСАНОВОЕ ПОКРЫ ТИЕ КАК ФАКТОР ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ РЛАТУНИ
6.8. ВЛИЯНИЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СКЛОННОСТЬ РСигп К СЕЛЕКТИВНОМУ АНОДНОМУ РАСТВОРЕНИЮ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
стр.
стр. 0 стр.
стр.
стр.
стр.
стр. 0 стр.
стр.
стр.
стр. 7 стр.
стр. 7 стр.
ВВЕДЕНИЕ
Анодное растворение интерметаллических фаз твердых растворов металлов и интерметаллидов представляет собой ряд параллельных и последовательных электрохимических, химических и физических процессов, которые обычно взаимосвязаны 1, 2. Наиболее интересным представляется химическое сопряжение реакций ионизации компонентов фазы через квазичастицы вакансии узлов кристаллической решетки. В случае латуней а и ртвердые растворы системы Сип это сопряжение реакций ионизации цинка и меди. Цинк как менее благородный металл окисляется в анодном процессе преимущественно, в результате чего поверхностная область латуни обогащается медью и неравновесными вакансиями. Таким путем кристаллическая структура сплава получает избыточную энергию, что имеет далеко идущие последствия ионизация медной составляющей становится возможной при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал равновесного медного электрода в данных условиях. Сопряжение реакций обусловливает в дальнейшем разнообразный характер анодного растворения латуней равномерное потоки компонентов пропорциональны их концентрации в сплаве, псевдоселективное медь после ионизации из сплава восстанавливается в собственную фазу и селективное растворение с фазовым превращением в поверхностном слое ионизируется только цинк, а медь в поверхностном слое перегруппировывается в собственную фазу 3. Поэтому особое значение приобретает изучение закономерностей химического сопряжения реакций ионизации компонентов иитерметаллической фазы. Знание этих закономерностей открывает возможность управления процессами, вызывающими тол или иной характер анодного растворения. Усиливая или ослабляя химическое сопряжение реакций ионизации цинка и меди, влияя на ею отдельные стадии, можно добиться различных итогов анодного процесса от ярко выраженного селективного окисления неблагородного
компонента до устойчивого равномерного растворения сплава. В последнем случае уместно говорить об ингибировании селективного растворения совершенно нетрадиционным способом.
В то же время подобное исследование имеет и практическое значение. Латуни широко применяются в качестве конструкционного материала для теплообменных установок и часто подвергаются значительным коррозионным поражениям, которые усугубляются тем, что парциальный анодный процесс состоит только в ионизации цинка селективная коррозия. В других случаях при электрорафинировании металлов, эксплуатации анодов гальванических ванн также наблюдается селективное растворение электродов шламообразование.
Актуальность


Предположим, что медь и цинк образуют идеальный твердый раствор. Ип Мгп КГ 1п х2п, п1 Яп 1 х2п,
1. Хщ молярная доля цинка, а 1. Си молярная доля меди в латуни. Соответственно 1. Здесь, как и в случае амальгамных электродов, сплавообразование ведет к повышению равновесного потенциала 1. То же можно сказать и о потенциале равновесия 1. Тот факт, что для каждого компонента фазы введено термодинамически обусловленное значение электродного потенциала, очевидно, означает невозможность равновесного взаимодействия латуни и раствора с произвольной концентрацией потенциалоиределяющих ионов 1. В этом интерметаллические фазы принципиально отличаются от чистых металлов, равновесие которых с собственными ионами теоретически возможно при любых концентрациях последних. Потребуем выполнения условия электрохимического равновесия в системе латунь раствор электролита, т. Е2п лэтчь Си латунь Изза большой разницы стандартных потенциалов Е2п2,2п и сГсиХ в соответствии с 1. Когда х2п и хеи соизмеримы состав реальных латуней, равновесие наступит при практически нулевой концентрации Си ионов в растворе. Другими словами, оно осуществится только с участием 2 гионов медь же будет вести себя как индифферентный растворитель подобно ртути в амальгамном электроде. Если же в раствор входят ионы 7лг и Си соизмеримых концентрациях, для равновесия, напротив, необходимо наличие меди с ничтожной примесью цинка. Такое равновесие осуществляется уже с участием ионов положительного компонента фазы, а потенциал этого равновесия приближается к потенциалу соответствующего чистого металла. Этот случай обосновывает селективное растворение обесцинкование латуни. Таким образом, компоненты латуни, несмотря на образование ими однородной интерметаллической фазы, практически сохраняют свою химическую и электрохимическую индивидуальность. Это утверждение известно как положение о химической неоднородносги физически однородных сплавов в химических реакциях интерметаллическая фаза выступает не как неделимое целое, а как совокупность образующих се атомов различной природы 1, . Взаимодействие атомов цинка и меди в сплаве достаточно заметное, и говорить о выполнении условий идеальных твердых растворов нельзя. Особенно это касается промежуточных фаз в частности, Глатуни, образованных электронными соединениями. Однако, как показывает опыт, такие взаимодействия не вызывают принципиальных отличий любые медноцинковые фазы могут подвергаться глубокому обесциикованию 3. В настоящее время можно определенно говорить о пяти механизмах анодного растворения твердых растворов системы медь цинк. Механизм 1 начальное первичное селективное растворение, протекающее, как правило, в первые доли секунды или в первые секунда анодного процесса. Нго результат ионизация поверхностных атомов неблагородного компонента с кинетическими закономерностями, характерными для его окисления из собственной фазы , . Но мере расходования поверхностных атомов процесс тормозится, в сплаве начинают создаваться концентрационные градиенты, и механизм начального селективного растворения постепенно уступает место второму механизму. Мехапизм 2 механизм нестационарной объемной диффузии, в результате которого происходит образование диффузионной зоны рис. Последняя со временем утолщается, захватывая все более удаленные от поверхности участки . Селективная ионизация цинка происходит относительно беспрепятственно только с поверхности латуни. Те агомы, которые находятся в глубине сплава, могут переходить в раствор, достигнув границы раздела фаз диффузионным путем , . Поэтому для латуней, отличающихся сравнительно высокими температурами плавления, скорость диффузионного массопереноса при обычных температурах крайне мала, что исключает это явление. Однако электрохимическая инжекция вакансий в твердое тело повышает коэффициенты взаимодиффузии компонентов на несколько порядков 4, , . Итак, анодное растворение латуни начинается с ионизации цинка и сопровождается инжекцией вакансий в глубь латунного образца. Разупорядочение твердого гела обусловливает твердофазные диффузионные процессы.