Влияние кинетики разряда ионов и адсорбции поверхностно-активных веществ на процессы электрохимической нуклеации металлов

• Автор: Данилов, Алексей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термодинамика образования зародышей .

1.1.1. Гомогенное зародышеобразование

1.1.2. Гетерогенное зародышеобразование

1.1.3. Электрохимическая нуклеация .

1.1.4. Соотношения меяду работой образования зародышей,

их критическим размером и скоростью нуклеации . 1.2. Кинетика образования зародышей новой фазы

1.2.1. Стационарная нуклеация .

1.2.1.1. Классическая теория . .

1.2.1.2. Атомистическая теория
1.2.1.3. Сравнение теории с экспериментом .
1.2.2. Нестационарная нуклеация
1.2.2.1. Нестационарность на ранних стадиях нуклеации. . .
1.2.2.2. Теория поздних стадий нуклеации
1.3. Закономерности роста зародышей .
1.4. Влияние кинетики разряда ионов на процессы электрохимической нуклеации
1.5. Влияние поверхностноактивных веществ на термодинамику и кинетику зародышеобразования .
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Электроды, электролиты и оборудование
2.2. Двухимпульсный потенциостатический метод .
2.3. Методика иыпедансных измерений .
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Стационарная электрохимическая нуклеация
3.1.1. Учет перенапряжения перехода в ранках классической теории нуклеации
3.1.2. Экспериментальная проверка полученных уравнений .
3.1.3. Зародышеобразование меди на пирографитовом электроде .
3.2. Нестационарная электрохимическая нуклеация
3.2.1. Процесс накопления адатоыов осаждаемого металла .
3.2.2. Влияние концентрации адатоыов на кинетику зародышеобразования на начальных стадиях процесса .
3.2.3. Экспериментальная проверка теории нестационарности . .
3.3. Влияние органических поверхностноактивных веществ на кинетику нуклеации ртути на платине .
3.3.1. Влияние дисульфидсульфоната на кинетику нуклеации
3.3.2. Влияние полипропиленгликоля на кинетику нуклеации
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С увеличением пересыщения в системе лу,7 кривая смещается к началу координат, соответственно уменьшаются критический размер зародыша и работа его образования. Приведем несколько определений . I находящийся в соотоянии метастабильного равновесия с пересыщенной материнской фазой,
Рис. Зависимость работы образования сферического кластера л О от его радиуса . В рамках классической теории нунлеации эти определения эквивалентны. Гетерогенное зародышеобразование. Гетерогенное образование зародышей новой фазы рассмотрено в работах 1,3,, . Соотношение 4 имеет силу и при образовании кристаллических зародышей , , однако выражения для фактора формы зависят от конфигурации кристалла. Ь1подложка, це удельная поверхностная энергия грани , А высота зародыша. Гетерогенная нуклеация трехмерных кристаллов реализуется при сравнительно низких пересыщениях и при не очень активных подложках. Однако в достаточно пересыщенной системе при 8 2, может произойти образование двумерных зародышей, имеющих моноатомную высоту , . Электрохимическая нуклеация. Основные термодинамические и кинетические закономерности фазообразования в электрохимических системах были впервые рассмотрены Брандесом , Фольмером и ЭрдейГрузом . Специфика электрохимической нуклеации обсуждалась также в работах ,. Наличие двойного электрического слоя ДЭС и электрического заряда на частицах ионах, поступающих на поверхность электрода, а следовательно необходимость учета кинетики переноса заряда. Возможно также наличие слоев частично или полностью восстановленных атомов осаждаемого металла адатомов, образующихся при потенциалах положительнее равновеоного , . Образование металлического зародыша сопровождается формированием двойного слоя на его поверхности, энергия которого является функцией заряда электрода. Этот процесс протекает самопроизвольно с уменьшением поверхностной энергии системы. В работе получено следующее выражение для работы образования зародыша ртути на поверхности катода из неактивного материала
й у е X 7
где 1 объем I моля атомов, удельная поверхностная энергия на границе зародышэлектролит здесь и далее, если не оговорено особо, СЯЭ. В этом выражении произведение заряда иона 2Г , числа Фарадея и перенапряжения катода характеризует пересыщение системы, как будет показано ниже. Рассмотрим некую идеальную электрохимическую систему, представляющую собой погруженный в электролит инертный электрод термин инертный подразумевает отсутствие взаимодействия осаждаемого металла с проводящей подложкой. Ыр химический потенциал ионов в раотворе, 0 гальванипотенциал на границе металлраствор при Еа для простоты примем, что внешний потенциал равен нулю. Теперь начнем поляризовать электрод электрическим током так, чтобы на нем установился некоторый потенциал Е . Уравнения 9 и справедливы, если при протекании через электрод тока не изменяется химический потенциал раствора. Такие условия реализуютоя при незначительном изменении объемной концентрации электролита и характерны для начальных стадий электрокристаллизации металлов. Зародыш металла имеет потенциал, равный потенциалу электрода , поэтому для его образования необходимо затратить работу, пропорциональную разности электрохимических потенциалов дуй , , ,
Аналогичным образом для электрохимических систем можно записать уравнение ГиббсаТомсона
Однако существует другая точка зрения на природу пересыщения при электрокриоталлизации металлов. Например, авторы полагают, что энергетика нуклеации определяется не разностью электрохимических потенциалов, а избыточным количеством адатомов осаждаемого металла на поверхности электрода. Такое разделение соответствует представлениям о независимости стадий разряда ионов с образованием адатомов и собственно нуклеации из имеющихся на поверхности электрода адатомов, что фактически отрицает формирование зародыша по механизму прямого встраивания, наиболее вероятного для электрохимической нуклеации. По своему физическому смыслу У7 являетоя эквивалентом поверхностной энергии комплекса, состоящего из 7 атомов.