Адсорбционные и химические стадии в кинетике электровосстановления ртутьорганических соединений

• Автор: Курмаз, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 198 с. : ил.

1.1. Общий механизм электровосстаиовления РОС

1.2. Интермедиаты одноэлектронного восстановления ЮХ

1.3. Образование РОС при адсорбции и ЭВ не содержащих ртуть веществ как способ характеризации ртутьорганических интермедиатов

1.4. Свойства гетерогенного химического равновесия

1.5. Адсорбционные и структурные эффекты в электродных реакциях РОС

1.6. Некоторые особенности координации РОС и свойства комплексов

1.7. Комплексы перфторфенильных МОС и перфтордифенилртути

1.8. Электрохимия комплексов ЮХ И ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Основные принципы и возможности гальваностатического метода

2.2. Общая характеристика методов лазерной фотоэмиссии, ,кривых и осциллографической полярографии
2.3. Экспериментальные установки для хронопотенциометрии, лазерной фотоэмиссии и осциллографической полярографии
2.4. Электрохимические ячейки, электроды и капиллярдозатор контроль и подготовка к работе
2.5. Реактивы, растворы, электроды сравнения, обработка результатов ГЛАВА 3. АТТР АКЦИОННЫЕ, КООРДИНАЦИОННЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ВОССТАНОВЛЕНИИ ПЕРФТОРДИФЕНИЛРТУТИ
3.1. Основные закономерности адсорбции органических соединений на идеально поляризуемых электродах
3.2. Природа взаимодействий в адсорбционном слое перфтордифенилртути
3.3. Сравнительное изучение перфтордифенилртути, синтезированной химически И электрохимически из Сбр5НВг
3.4. Влияние фона, концентрации ПФМБ и температуры на необратимое
ЭВ элсктросинтсзированной ПФДР
3.5. Координационные свойства электросинтезированной ПФДР.
Природа вещества второй задержки
3.6. Определение кинетических токов диссоциации комплексов ПФДР
3.7. Структура и свойства приэлектродной конденсированной фазы ПФДР 9 ГЛАВА 4. ГЕТЕРОГЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ К2П Н
ЯН
4.1. Свойства кривых заряжения лРгНОАс и идентификация задержек
4.2. Сравнительное изучение кинетики ЭВ пропильных, хлорметильных радикалов и лРгасьп методами ЛФЭ и ХПМ
4.3. Формальное описание кинетики гетерогенного химического равновесия 6
4.4. Зависимости длин задержек от плотности тока и начального потенциала. Определение времени жизни органической каломели на электроде
4.5. Определение величин адсорбции ЯгН2 и связь с их растворимостью
4.6. Г,Гкривые ДПР и каломели и токи в потенциостатическом режиме
4.7. Влияние адсорбции и потенциала на равновесие 6
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ РОС
5.1. Роль адсорбции ПФДР и БФАР в кинетике их электровосстановления
5.2. Адсорбционнодиффузионный механизм электровосстановления приэлектродной конденсированной фазы ПФДР
5.3. Кислотнокатализируемое расщепление ртутьорганических интермедиатов ЭВ РОС вблизи электрода
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ЛИТЕР АЗУ РА
ПРИЛОЖЕНИЕ
П.1. Органические и элсментоорганичсскис соединения, наиболее часто применяющиеся в координационной химии РОС в качестве лигандов Г
П.2. Длины задержек восстановления ПФДР в разных условиях П
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
адсорбционные тафелевские зависимости, тафелевскис зависимости АТЗ, ТЗ
бисфенилацстиленилртуть БФАР
висячий ртутный капельный электрод ВРКЭ
двойной электрический слой дэе
дирцианэтилртуть ДЦЭР
импульсный гальваностатический метод игм
координационное число кч
кривые дифференциальной емкости КДЕ
лазерная фотоэмиссия ЛФЭ
металлоорганические соединения мос
н фопилмеркурацетат ПМА
перфтордифенилргуть пфдр
пеитафторфенилмеркурбромид ПФМБ
разрешенные во времени вольтамперограммы РВВ
ртутьорганические соединения РОС
хронопотенциометрия хп
хронопотенциограмма XIГ
электрокаииллярные кривые экк
электролиз при контролируемом потенциале экп
электрохимическое восстановление эв
электрохимическое окисление эо
эффект больших заполнений ЭБЗ
равновесный потенциал
Е начальный потенциал
потенциал электродной реакции при со
предельный кинетический ток
длительность мотенциостатирования
Дг наклон адсорбционной тафелевской зависимости при бсопэ
Рт плотность ириэлектродной суспензии
X элекгроотрицательность
ВВЕДЕНИЕ


Неучет координации это не единственная причина неоднозначности в трактовке таких данных, т. Изза протекания бимолекулярной реакции 1. Поэтому обрабатывать подпрограммы следует, как показано в , не в координатах уравнения ГсйровскогоИльковича, а КоутсцкогоГануша 7, 8 для обратимого объемного процесса с быстрой последующей димеризацией или диспропорционированием продуктов. Кроме изменения наклона волны, димеризация радикалов 1. Е в положительную сторону с ростом объемной концентрации деполяризатора с0 или периода капания, а Е наоборот, в отрицательную , , , , . В органической электрохимии такое явление наблюдали неоднократно 1. При необратимом ЭВ галогенпропионитрилов образующиеся на волне 1 радикалы либо восстанавливаются, либо димеризуются 9. В случае ЭВ ароматические альдегидов и кетонов на 1й, обратимой стадии образуются радикальные частицы, которые либо димеризуются до неактивных пинаконов, либо при достаточно отрицательных Е восстанавливаются до спиртов 7. ЭВ X. Однако по данным 6, полученным более чувствительными методами ДВА и импульсной полярографии, это уравнение дает удовлетворительные результаты лишь при относительно больших с0, т. Полярографическая волна в 0. М I4 лучше линеаризуется в координатах ,1пд, что указывает на обратимое ЭВ с последующей очень быстрой обратимой димеризацией, за которой следует более медленное разложение димера кх кх кх кх. Равновесие 1. Е смещается в более отрицательную область как для объемных каталитических волн в небуферных средах 7. Естественно, это справедливо, только если Ханионы фона и X неидентичны, а координационная способность последнего выше. При избытке сильно координирующих Хп I, , , , и др. Поскольку в 1. Например, в случае ЭВ и i , димеризация радикалов настолько замедляется возможно, изза стерических затруднений, что вообще перестает влиять на свойства волн. В меньшей степени этот эффект выражен для I в ДМФ . Л. Денисович и др. НЕЮН и ЕЮНСбНб не зависит от со, а на полную обратимость волны 1 указывает ее наклон 0. В в координатах Гейровского. Однако для в ДМФ и эта величина составляет 0. В и 0. В в координатах Гануша, из чего в сделан вывод о необратимости ЭВ вследствие снижения степени ионизации X, На наш взгляд, хотя в ДМФ и. МсСМ. X ионизованы не зависит от природы X катион образует прочные комплексы с растворителем, и окисление продукта его ЭВ, видимо, не регенерирует исходное соединение. На Е1 в водных, водноспиртовых , , или нсводных средах влияет природа аниона фона , а не природа X еще Р. Бенеш не обнаружил заметных различий для II, , ОАс, В и буфер БритгоиаРобинсона, а 1. Хаш для различных X ХС1 Вг. Повидимому, эго обусловлено заметной диссоциацией X, а различия в для , и 1 в ДМФ наиболее вероятно вызваны снижением степени диссоциации. Vi , и увеличивается со снижением длины алкильной цепи. Вторая стадия ЭВ X единодушию , , , , , , , 8 признана необратимой. Различные комплсксообразователи не оказывают влияния на Е. По механизму Р. Бенеша на ртутном электроде восстанавливается большинство солей X. Кроме , и X это соединения включения, где Кферроценил и другие металлоцены С5Н4МСОз , и т. Однако известно и немало исключений. Так, К. АгОСНеР иыстро АгОСНеНеС1,
быстро
2гг АгОС 2Щ СГ 1. Л. Феоктистов и др. СР3СННС1СН2ОАс 2е СР3СНСН2 Нй СГ ОАс 1. Для остальных соединений этого типа электродный процесс идет по такой схеме лишь при рН7, как в случае меркуратов продуктов присоединения НОАс2 к олефинам . А. Томилов и др. ЭВ солей меркуроэтанола в зависимости от при рН7 есть две одноэлектронные волны и основной продукт ЕЮН, а при рЫ5 одна двухэлектронная, и практически со 0ным выходом получили этилен. Одна двухэлектронная волна наблюдается при 5т в растворах гидрохлорида хлорида Ыдиэтиламиномеркуроэтана , и продукта сочетания ОАс2 с циклопентадиеном в ледяной АсОН . Авторы полагают, что в реакции сочетания образуется координационный катион СзНбХ2
1 Н 2Н8ОЛсг Р Ас 2Н8 1ГрС. Согласно , в водных растворах электросинтсзированные непосредственно в ячейке соли ИСвСНдХ ИАг восстанавливаются по механизму Р. Бенеша.