Электрохимические реакции в осаждении Ni,P-сплавов из глицинсодержащих электролитов

• Автор: Долгих, Ольга Валериевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 160 с. : ил.

1.1. Общая характеристика МцРсплавов состав, структура, свойства

1.2. Представления о механизмах электрохимического

и химического осаждения никельфосфорных сплавов.

1.3. Механизм электровосстановления ионов никеля в водных растворах.

1.3.1. Кинетика электровосстановления ионов никеля

в растворах простых солей.

1.3.2. Кинетика электровосстановления ионов никеля

из комплексных электролитов.

1.3.3. Кинетика восстановления ионов никеля

из электролитов, содержащих глицин

1.4. Механизм образования фосфора из гипофосфитиона

1.5. Механизм анодного окисления гипофосфи гиона.
Глава 2. Методика эксперимента.
2.1. Реактивы и растворы. Контроль состава электролитов.
2.2. Электрохимические исследования кинетики индивидуальных реакций осаждения компонентов ,Рсплавов.
2.2.1. Электроосаждение никеля.
2.2.2. Катодное восстановление гипофосфитиона.
2.3. Электроосаждение никельфосфорных сплавов и определение
их характеристик.
2.3 Л. Методика получения покрытий.
2.3.2. Определение состава никелевых сплавов.
2.3.3. Определение фактора шероховатости сплавов никеля
2.3.4. Оценка каталитической активности никелевых
покрытий
2.4. Построение парциальных кривых осаждения компонентов ,Рсплавов.
2.5. Статистическая обработка результатов эксперимента.
Глава 3. Кинетика и механизм электровосстановления ионов никеля из глицинсодержащих электролитов
3.1. Термодинамический анализ ионных равновесий в системе
3.2. Влияние ряда факторов на кинетику электровоссгановлсния ионов никеля
3.2.1. Раствора и концентрация аминокислоты.
3.2.2. Природа фонового электролита
3.2.3. Скорость развертки потенциала,
частота вращения дискового электрода, температура.
3.3. Механизм электроосаждения никеля из электролитов, содержащих глицин.
3.3.1. Установление механизма процесса при помощи диагностических критериев метода вольтамперометрии
с линейной разверткой потенциала
3.3.2. Определение кинетических характеристик процесса.
3.3.3. Природа электроактивной частицы.
Глава 4. Кинетика катодного восстановления гипофосфитиона в водных растворах.
4.1. Установление природы продукта катодного восстановления
гинофосфитиона
4.2. Влияние различных факторов на параметры процесса катодного образования фосфора из Н2Р
4.2.1. Концентрация гипофосфита натрия.
4.2.2. Кислотность раствора
4.2.3. Скорость развертки потенциала,
частота вращения дискового электрода, температура
4.3. Установление механизма образования фосфора
из гипофосфитиона
Глава 5. Каталитическая акгивность Ч,Рсплавов в реакции анодного окисления гипофосфитиона
5.1. Характеристика анодных поляризационных кривых, регистрируемых в растворе Н2Р.
5.2. Влияние состава и структуры ,Рсплавов
на их каталитические свойства.
5.2.1. Сплавы, полученные варьированием
концентрации гипофосфита натрия
5.2.2. Ы1,Рсплавы, сформированные в присутствии органических добавок
Глава 6. Кинетика электроосаждения Ч,Рсплавов из глицинсодержаших электролитов
Список л итературы
ЛИСТ ОБОЗНАЧЕНИЙ
Сх аналитическая концентрация вещества X в растворе, мольл
X равновесная концентрация вещества X в растворе, мольл
У содержание компонента в сплаве, масс.
I ионная сила раствора, мольл
ах активность вещества X, мольл
у средний ионный коэффициент активности
У число лигандов в комплексе
среднее число лигандов в электроактивном комплексе
X доляуго комплекса в растворе
Е потенциал электрода, В
стандартный электродный потенциал, В
Еед равновесный потенциал, В
Е стационарный потенциал, В
Ер потенциал пика, В
АЕ поляризация, В г перенапряжение, В
р плотность тока пика, мАсм
плотность тока при потенциале Е мАсм
плотность парциального тока восстановления комплекса, мАсм
плотность тока обмена, мАсм
предельный диффузионный ток, мАсм
5 площадь электрода, см
V скорость развертки потенциала, Вс
о частота вращения дискового электрода, обс
акт эффективная энергия активации процесса, кДжмоль
I
Т температура, К
Я универсальная газовая постоянная, 8. ДжмольК
Р постоянная Фарадея, 5 Клмоль
п число электронов
т переходное время, с
г эффективный фактор шероховатости поверхности
апа коэффициент переноса заряда
к5 гетерогенная константа скорости переноса заряда.
ВВЕДЕНИЕ


Полученные закономерности он объясняет с позиций механизма слоистого роста сплавов 1. В работе было установлено, что на структуру поверхности влияет содержание неметаллического компонента пленки никельфосфорных сплавов, содержащих 5 масс. Р, имеют достаточно грубую структуру, состоящую из практически сферических, отделенных друг от друга частиц различного размера. Поверхность сплава Р более гладкая, а частицы более однородны по размеру. Ii , типичных для аморфных материалов. Оцененные по дифрактограммам размеры зерен этих сплавов уменьшаются с увеличением содержания фосфора и составляют 2. I и I соответственно. В работе отмечается также, что ЫцРпокрытия, осажденные в кислых и щелочных глицинсодержащих растворах химического никелирования, отличаются даже по внешнему виду при 4 5 образуются ровные полублестящие, а при 7 матовые покрытия. Снимки поверхности полученных покрытий показывают, что в кислых растворах образуются более гладкие мелкокристаллические осадки, чем в щелочных. Обнаружено, что максимальный размер зерна покрытий, осажденных из кислых электролитов, достигает нм. В ,Рпокрытиях, сформированных в щелочных растворах, отчетливо видны сравнительно правильные грани крупных кристаллов размером до нм, ориентированных определенным образом. Размеры кристаллов увеличиваются с ростом толщины покрытия, в результате чего усиливаются матовость и шероховатость его поверхности. Перспективной областью применения никельфосфорных сплавов является их использование в качестве электродов для реакций с участием водорода. Относительно каталитической активности этих материалов в реакции выделения водорода РВВ в литературе имеются самые разнообразные сведения. Например, Пасека I. РВВ в щелочных растворах, в то время как другие особенно при Р 7 масс. В работе показано, что эта тенденция сохраняется и при выделении водорода из растворов кислоты свежеосажденный кристаллический сплав I7 более активен, чем аморфные I и i. Авторами установлено, что в кислых средах ,Рсплавы менее активны в РВВ, чем чистый никель, при этом скорость процесса монотонно снижается с увеличением содержания фосфора в покрытии. МР от состава носит экстремальный характер с максимумом при ат. В исследованы закономерности реакции выделения водорода на сплавах, содержащих 8 ат. Р, и показано, что помимо состава важную роль в формировании каталитической активности сплавов играет режим электролиза, в частности, плотность тока и температура. Влияние температуры осаждения на каталитическую активность М,Рпокрытий анализируется также в работах , . Согласно , с увеличением температуры осаждения каталитическая активность сплавов МР повышается, проходит через максимум при С, а затем снижается. По его мнению, низкая активность при малых температурах осаждения связана с небольшой скоростью осаждения МР, а при больших с увеличением размера кристаллов. В обнаружено, что скорость выделения водорода на сплавах МЗР, полученных при С, в раз больше, чем на сплавах того же состава, но сформированных при С. Причину столь сильного различия в электрокаталитических свойствах авторы видят в различной их способности абсорбировать водород в высокотемпературных сплавах его количество примерно на два порядка ниже, чем в покрытиях, полученных при комнатной температуре. Авторы полагают, что абсорбированный водород, растворяясь в растущем слое сплава, образует свободные пространства в аморфной структуре металлаосновы, заполненные атомарным водородом. Последний изменяет электронную структуру никеля и таким образом влияет на каталитические свойства материала. Предположение о том, что главным фактором, определяющим скорость РВВ на сплавах системы МР, является количество абсорбированного водорода, выдвигается также в работах , . Однако существуют и другие мнения. Так, авторы считают, что основную лепту в формирование каталитической активности материала вносит изменение истинной площади поверхности при изменении его состава. Исследователи объясняют наблюдаемое увеличение каталитической активности М,Рпокрытий с ростом их толщины усилением внутренних напряжений.