Экспериментальная диагностика природы элементарного акта переноса электрона при высоких перенапряжениях

• Автор: Загребин, Павел Александрович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил.

Введение

1 Обзор Литературы

1.1 Макроскопические свойства 1,2этандиола и его водных растворов

1.1.1 Равновесные свойства

1.1.2 Неравновесные свойства

1.1.3 Поверхностные явления

1.1.4 Заключение

1.2 Молекулярные свойства

1.3 Моделирование ЭГ 1 чистом виде и в бинарных смесях

1.4 Растворы электролитов в системе ЭГ вода

1.5 Диэлектрические свойства системы ЭГ вода

1.6 Влияние природы растворителя на кинетику процессов переноса заряда
1.6.1 Теория.
1.6.2 Эксперимент.
2 Методика эксперимента
2.1 Реактивы и вспомогательное оборудование
2.2 Синтез церийдекавольфрамата натрия
2.3 Термогравиметрический анализ 2.4. Рентгенофазовый анализ
2.5 Элсктрокапиллярные измерения
2.6 Полярографическое исследование
2.7 Оценка равновесного потенциала Се1ШУ в Сео
методом вольтамиерометрии
2.8 Спектрофотометрические исследования
2.9 Потенциометрия с использованием ионоселективных электродов
2. Обработка данных и моделирование
2. Диэлектрическая спектроскопия.
2. Измерение электропроводности.
3 Результаты и обсуждение
3.1 Анализ строения межфазной 1раиицы ртутьсмеси ЭГвода
3.2 Поляро1рафическос исследование
3.3 Диэлектрическая спектроскопия смесей ЭГвода
3.4 Вычисление эффективного времени релаксации по модели Мукамеля
3.5 Моделирование наблюдаемого эффекта
3.6 Экспериментальные данные по восстановлению
церийдекавольфраматиона на ртутном элекгроде
3.7 Состояние цсрийдскавольфраматиона в растворах
3.8 Анализ экспериментальных данных в рамках теории замедленного
разряда и модели сферического точечного реагента
3.9 Учет нсклассических эффектов строения реагента и анализ
экспериментальных данных в рамках теории Маркуса
Основные результаты и выводы
Список литературы


Абсолютная а и парциальная б энтальпии смешения с водой для 1 1,2этандиола, 2 1,2 и 3 1,3пропандиола. Поданным . Величина энтальпии смешения при близком к бесконечному разбавлении близка к 5. Было найдено 9, что избыточная изохорная тепломкость системы ЭГвода имеет максимум около эг 0,1, достигает нуля при дсэг 0, и проходит через минимум при мольной доле ЭГ 0,6 рис. Большие положительные значения характерны для смесей, богатых водой как и для для спиртовых растворов и обусловлены, как предполагают, гидрофобным эффектом алкильных групп. Этот эффект в ряду алкандиолов увеличивается при росте длины гидрофобного участка молекулы. Отрицательные величины Срв, напротив, характерны для водных растворов гидрофильных веществ, таких, как пероксид водорода, гидразин. Рис. Избыточные изобарная и изохорная тепломкости системы ЭГвода при
Избыточная изобарная тепломкость также сначала быстро возрастает с ростом содержания ЭГ, проходя через максимум при дсэг 0,, но остатся положительной во всм интервале концентраций. Авторы 9 интерпретировали наблюдаемые зависимости следующим образом в области низких содержаний ЭГ хэг 0,1 гидрофобный эффект оказывает структурирующее виляние на раствор в целом, повышая тепломкость, а в области высоких содержаний деструктурирующий эффект, вызванный образованием связей между молекулами ЭГ и водой, становится доминирующим и понижает в итоге тепломкость. Тепловое расширение смесей ЭГвода при изобарных и адиабатических условиях при 8, К исследовано в . Для всего диапазона концентраций избыточное расширение имеет положительную величину, положение максимумов указано в табл. В случае адиабатического расширения зависимость избыточного расширения от концентрации становится резко асимметричной рис. Рис. Избыточное изобарное ДГр1 и адиабатическое ДГ5 расширение системы ЭГвода а и соответствующие парциальные величины б. Таблица. Максимумы коэффициентов расширения системы ЭГвода при 8. В работе 9 также изучалось тепловое расширение максимум избыточной величины был найден при лгэг 0,4. Существует несколько работ, в которых изучалась статическая диэлектрическая проницаемость смесей ЭГвода г в зависимости от состава . В точность измерения оказалась крайне низкой. С, табулированные данные противоречат соответствующему им рисунку, поэтому здесь не обсуждаются. Наконец, в было проведено детальное исследование в широком интервале температур от до С, Рис. С и уточнившее данные . Т ОЛ об КО
Рис. Статическая диэлектрическая проницаемость системы 1,2этандиол вода а и ей избыточные величины б в зависимости от дгэг при различных температурах и давлениях . При всех изученных температурах диэлектрическая проницаемость плавно снижается с ростом доли ЭГ. Избыточная диэлектрическая проницаемость отрицательна для всех концентраций рис. ЭГ, а минимум соответствует хэг 0, 0,. Значительная абсолютная величина говорит о сильном взаимодействии между молекулами воды и этиленгликоля, причм повышение температуры до С не сказывается на этой величине драматическим образом. Величина избыточной проницаемости при дгэг 0, повышается с ростом температуры, а при дгэг 0,1 понижается. Логично предположить, что при повышении температуры взаимодействие молекул рассматриваемой системы ослабевает, приближая е поведение к идеальному и уменьшая по абсолютной величине 1 Авторы называют в качестве причины обратного эффекта в области низкого содержания ЭГ относительно слабые кооперативные взаимодействия ЭГвода и ЭГЭГ. Также критериями, позволяющими судить о строении жидкостей, являются внутреннее давление Р, и плотность энергии связи iv i . ДЯуар энтальпия испарения, V молярный объм жидкости. Результаты построений, проведнных в , представлены на рис. К 8 К А 8 К
8 К
а
о. XX О
о0. М об То
Рис. Внутреннее давление и плотность энергии связи смесей ЭГвода 9. В области низких концентраций 1,2этандиола происходит рост внутреннего давления, имеется крайне слабо выраженный максимум при дгэг 0,4 0,6, а в области высоких концентраций ЭГ изменение этой величины незначительно.