Строение комплексов висмута(III), индия(III) с серосодержащими лигандами и электродные процессы с их участием

• Автор: Шапник, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 179 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава I. Влияние природы анионов и тиомочевины на механизм разряда

ионизации висмута и некоторых других металлов

Глва II. Методы исследования.

2.1. Методы вольтамперометрии

2.2. Метод хронопотенциометрии.

2.3. Приборы и схемы измерительных установок.

2.4. Электроды и электролиты.

2.5. Квантовохимические методы исследования.

Глава III. Кинетика катодного восстановления ионов В1Ш из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианатионы.
3.1. Состав и строение тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов висмутаШ и интермедиатов их электровосстановления
3.2. Механизм электровосстановления аква и акватиоцианатных комплексов висмута1Н
3.3. Квантовомеханическое исследование процесса электровосстановления комплексов висмутаШ из водных растворов, содержащих тиоцианатионы
3.4. Анодное растворение висмута в кислых водных растворах
Глава IV. Кинетика электровосстановления ионов висмутаШ из кислых тиокарбамидных растворов.
4.1. Состав и строение тиокарбамидных комплексов висмутаШ и интермедиатов их электровосстановления.
4.2. Катодное восстановление ионов висмутаШ из растворов, содержащих тиокарбамид.
4.3. Кинетика анодного растворения висмута в тиокарбамидных растворах
Глава V. Кинетика электровосстановления ионов индияШ из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид.
5.1. Состав и строение тиокарбамидных комплексов индияШ
5.2. Механизм электровосстановления аква и акватиокарбамидных комплексов индияШ.
Выводы.
Список литературы


Ш. Введение хлоридионов в хлоратные растворы приводит к активации электродного процесса и смене лимитирующей стадии лимитирующей становится вторая стадия переноса электрона. Анализируя кинетические параметры анодного процесса, авторы приходят к выводу, что в отличие от катодного восстановления процесс анодного растворения висмута определяется величиной плотности тока. При низких значениях плотностей тока процесс анодного растворения висмутового электрода в растворе 0. В е ВГе Ве В 1. При высоких плотностях тока лимитирующей становится первая стадия ионизации висмута. Увеличение плотности тока приводит к накоплению ионов В1 и увеличению скорости реакций диспропорционирования. Все это способствует снижению скорости протекания первой стадии анодной реакции. Теоретический анализ кинетики восстановления ионов В1Ш подтвержден экспериментальными данными, полученными в растворах, содержащих 2 мольл хлорной кислоты. Из результатов авторов следует, что скоростьопределяющая стадия зависит от потенциала висмутового электрода. При потенциалах до 0. В скоростьопределяющей является стадия присоединения первого электрона. ВР е В2 1. ВР е ВГ 1. ВГ е В1 1. При менее положительных значениях потенциала, перенос электронов начинает контролировать вторая стадия. В цитируемых работах вывод о стадийном протекании процесса сделан на основе значений тафелевских наклонов поляризационных кривых и критериев стадийности. Более надежные результаты были получены, с использованием дискового электрода с кольцом и индикаторных электродов . С помощью дискового электрода с кольцом установлено, что анодное растворение висмута в хлорной кислоте протекает с образованием промежуточного продукта ионов висмута В1 . Их концентрация возрастает с увеличением тока от М05 до 64 А на висмутовом диске. При дальнейшем увеличении тока на диске ток на кольце остается практически постоянным. ВГВ2е 1. Авторы особо отмечают, что соотношение скоростей образования и дальнейшего окисления частиц ВГ на электроде, а также их устойчивость в объеме раствора сильно зависят от концентрации хлорной кислоты. Представленные результаты справедливы для растворов . НСЮ4 в присутствии небольшого количества воды. Как показывает анализ литературных данных, стадийный одноэлектронный перенос электронов не является единственно возможным. Грилихес М. С. и др. В1Ш и температуры. Авторы сделали вывод, что полученные ими данные удовлетворительно описывают механизм с лимитирующей стадией присоединения двух последних электронов в процессе разряда ионов В1Ш и отщепления двух первых электронов от поверхностных атомов висмута в анодном процессе схема катодной реакции
В е В 1. В 2емсгп В1 1. Веал В 2е 1. ВР вР е 1. Увеличение анодной плотности тока приводит к изменению механизма процесса, и скоростьопределяющей становится стадия отщепления первого электрона, Ьа 0. В. Высказано предположение об участии гидроксидионов в катодном процессе, которые облегчают разряд ионов В1Ш на положительно заряженной поверхности висмутового электрода, выполняя функцию электронного мостика. Влияние сульфат, а также галогенидионов СГ, Вг, Г на скорость электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде подробно исследовано В. В. Городецким и В. В. Лосевым . МО5 мольл. Еще в большей степени, чем хлоридионы, ускоряют процесс разряда и ионизации висмута бромидионы. Ускорение анодного процесса наблюдается уже при концентрации ЫаВг 27 мольл. Особенно сильное влияние на скорость восстановления ВШ и растворение висму
тового электрода оказывают иодидионы. Добавка МО мольл приводит к ускорению электродного процесса. Однако при более высоких концентрациях иодидиона ускоряющее действие прекращается. Сульфатионы активируют процесс в меньшей степени, чем галогенидионы. Ускорение катодного и анодного процессов в 2 мольл НСЮ4 наблюдается ЛИШЬ В Присутствии 0. Сильное ускоряющее действие галоген идионов, по мнению авторов, связано с их специфической адсорбцией на положительно заряженной поверхности амальгамы. ВГВе 1. Наличие такой зависимости указывает на непосредственное участие гапогенидионов в анодном процессе. В1 С1В1СЗе 1. ВР ВР те 1. В1ВРе 1. ВГ к электрод.