Роль гидроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования Ni-Cd аккумуляторов

• Автор: Дмитриенко, Татьяна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 240 с. : ил.

Оглавление.Стр.

Введение

Глава I. Литературный обзор

. Механизм шунтообразован и я в никелькадмиевых аккумуляторах

1.1 Рассмотрение зарядразрядных процессов на кадмиевом электроде

1.1.1. Анодный процесс.

1.1.2. Катодный процесс

1.2. Анализ процессов образования шунтирующих мостиков в межэлектродном пространстве никелькадмиевых аккумуляторов
1.2.1. Обсуждение различных механизмов переноса соединений кадмия из кадмиевого электрода в межэлектроднос пространство.

1.3. Основные сведения из существующих теорий роста

дендритных осадков.

1.4. Механизм мягкого короткого замыкания
1.5. Способы предотвращения шунтообразования в никелькадмиевых аккумуляторах
1.5.1. Способы, направленные на снижение концентрации растворимых продуктов. Введение в электролит различных добавок
1.5.2. Замедление процесса шунтирования вследствие изменения технологий формировки, режимов заряда
1.5.3. Применение новых сепарационных материалов.
Глава И
2. Влияние особенностей работы аккумулятора на изменение концентрации гидроксокомплексов кадмия в щелочных растворах. Роль гидроксокомплек
сов кадмия в механизме шунтообразования
2.1. Методика вращающегося дискового электрода с кольцом.
2.2 Результаты экспериментов и их обсуждение.
2.3. Влияние добавок борной кислоты на анодный процесс на кадмиевом электроде и концентрацию гидроксокомплексов кадмия.
2.4. Влияние добавок ТЮг.
Глава III.
3. Растворимые гидроксокомплексы кадмия как фактор шунтообразования. Обсуждение механизма шунтообразования
3.1. Методика определения концентрации гидроксокомплексов кадмия в межэлекгродном зазоре макета аккумулятора методом хроноамперометрии с помощью твердого микроэлектрода
3.1.1. Метод хроноамперометрии на твердом микроэлекгроде.
3.2. Результаты экспериментов и их обсуждение
3.2.1. Определение концентрации растворимых кадмиевым соединений
в межэлекгродном пространстве аккумулятора.
3.3. Кинетика прорастания сепарационных материалов Сб аккумуляторов соединениями кадмия
3.3.1. Методы исследования барьерных свойств сепараторов.
3.3.2. Результаты испытаний по исследованию барьерных свойств сепараторов
3.4. Особые свойства асбестовых и комбинированных сепараторов
Глава IV.
4. Оптимизация технологических параметров процесса электрофоретического получения асбесговых
и комбинированных покрытий
4.1. Электрофоретическое осаждение асбестовых покрытий
4.1.1. Асбестовые покрытия получение, особенности
4.1.2. Выбор параметров электрофоретического процесса получения комбинированных покрытий на основе асбестовых волокон с добавками оксидов титана и циркония. Некоторые свойства комбинированных покрытий
4.1.3. Методика нанесения асбестового волокна и комбинированных
покрытий на основе асбеста с диоксидами титана и циркония.
4.2. Электроповерхностные свойства гомо и гетеросуспензий на основе асбестового волокна.
4.2.1. Методы определения электрокинетического потенциала.
4.2.2. Метод определения электрокинетического потенциала по выходу электрофоретического осадка.
4.2.3. Результаты экспериментов и их обсуждение.
4.3. Мембрана МК в электрофоретическом способе получения асбестовых покрытий.
4.3.1. Литературные сведения об электрохимических и физикохимических свойствах ионообменной мембраны МК.
4.3.2. Методика элекгрофорегического нанесения асбестового сепаратора на электроды в присутствии ионообменной мембраны
4.3.3. Результаты и их обсуждение.
Список литературы.
Приложения
Введение.
Актуальность


Это связывают с тем, что частицы СОИ2 приобретают больший отрицательный заряд изза более сильной, предпочтительной абсорбции двухзарядного СО аниона, чем одноразрядного иона гидроксила. Значительная электрофоретическая подвижность С1ОН2 1. Г1 смсВ позволяет частицам довольно быстро достичь сепаратора и проникнуть в его поры накопление частиц приводит к образованию шунта. Ряд авторов , опровергают данную теорию, а частично и экспериментальные данные изза методических ошибок. Так, Джеймс и Найхоф показали, что электрофоретическая подвижность составляет величину порядка смсВ, и электрофоретический перенос частиц гидроксида кадмия не имеет решающего значения при шунтировании. Таким образом, перенос гидроксида кадмия по электрофоретическому механизму в процессе шунтирования источника тока маловероятен. Наличие 1радиента концентрации кадматиона, естественно, предполагает и диффузионный массоперенос в межэлектродном пространстве. Основной аргумент в пользу диффузионного механизма переноса приведен в работе Барнарда . Моделированием условий насыщения межэлектродного пространства кадматионами в работе Барнарда с сотрудниками было показано, что осаждение кадмия осуществлялось в основном на отрицательном электроде. Но процесс образования и роста дендрита кадмия со стороны кадмиевого электрода будет достаточно медленным за счет диффузионного переноса растворимых соединений кадмия. На наш взгляд, этот вывод не является совсем корректным, так как в данном случае сам процесс восстановления СбОНз идет с диффузионным контролем, что показано в работе Казаринова и скорость этого процесса не может превысить величины предельного диффузионного тока даже при условии, если доставка реагента к поверхности электрода осуществляется более быстрым способом. Тем не менее полностью исключить из рассмотрения диффузию дендритов кадмия нельзя, гак как диффузионный массоперенос существует везде, если имеет место градиент химического потенциала. Вклад же этого способа переноса может быть разным, зависящим от многих факторов, температуры, толщины межэлектродного зазора. Барнарда при изучении процесса роста дендритов С из щелочных растворов . В ряде работ , было обосновано, что перенос как твердых, гак и растворимых фаз кадмиевых соединений осуществляется за счет колебательных движений электролита в следствии специфических объемных изменений в электродах при зарядразрядных процессах. Кроме того, конвективные потоки переносят растворимые гидроксокомплексы за пределы внутренней части электрода. Эго так называемый гидродинамический механизм переноса соединений кадмия как в растворимой, так и в нерастворимой формах между электродами сепаратора. Основой такого механизма переноса чвлястся различие в платностях активных материалов разряженного и заряженного кадмиевого электрода СОН2 4. Интенсивность такой перекачки активного материала из кадмиевого электрода в межэлекгродный зазор может происходить и в результате конвекгивного переноса электролита при интенсивном газовыделении. Неоспоримым аргументом в пользу этого механизма является тот факт, что шунтирование ЬПС аккумуляторов чаще наблюдается при использовании режимов с длительным перезарядами , . Предпочтительнее выглядит механизм, связанный с транспортным переносом, предлагаемый в работе Назаровой с сотрудниками. Они предполагают, что по мере циклирования происходит, с одной стороны, выпадение гидроксида кадмия в порах сепаратора, а с друг ой стороны рост дендритов кадмия. В случае совпадения поры, заполненной гидроксидом кадмия и дендрита происходит замыкание, т е. Количество таких шунтов увеличивается, что приводит к прочному короткому замыканию. Кроме того, конвективные потоки переносят растворимые гидроксокомплексы за пределы внутренней части электрода. Подробнее остановимся на работе Фриттса и Дьюбера , где была предпринята попытка исследования механизма шунтообразования. На наш взгляд, предложенный гидродинамический механизм переноса является наиболее достоверным, хотя скорее всего реально имеет место присутствие всех описанных путей образования шунта одновременно. Рис.