Модельные подходы к расчету профиля поверхности свободной энергии для внешнесферных реакций электронного переноса в полярных средах

• Автор: Соколов, Владимир Викторович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 108 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Стохастический подход к описанию химических реакций

1.1.1. Координата реакции

1.1.2. Уравнение Фоккера Планка IО

1.1.3. Уравнение Крамерса для химических реакций

1.1.4. Диффузия в двухъямном потенциале. Константа

скорости реакции

1.2. Приближение БорнаОппенгеймера

1 3. Роль среды в химических реакциях

. Способы описания растворителя
1. Модель эффективных осцилляторов
1.4.2. Континуальная модель
1.5. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе
1.5.1. Координата реакции
1.5.2. Общие соотношения для построения нижней адиабатической поверхности свободной энергии Самосогласованная модель
1.5.3 Вариационный принцип
1.5.4 Профиль потенциального барьера вдоль координаты реакции
1.5.5. Вид пробных волновых функций и алгоритм расчета поверхности свободной энергии
1 6 Методы изучения многочастичных систем
1.6.1. Метод самосогласованного поля ХартриФока
1.6.2 Модель Андерсона в теории адиабатических реакций переноса электрона на границе металлполярная жидкость
1 6.2.1. Гамильтониан Андерсона
I 6.2 2. Адиабатическая поверхность свободной энергии
1.6.2.3 Энергия основного состояния электронной подсистемы, среднее число электронов на валентной орбитали и зарядовая восприимчивость
1.6.2.4 Построение диаграмм кинетических режимов ДКР
1.6 2 5 Предел и 0 отсутствие кулоновского взаимодействия между электронами
1.6 2 6 ДКР при и произвольных значениях и А
1 7. Методы квантовой химии Глава 2. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе с использованием сферически симметричных пробных волновых функций сферическая модель
2.1. Модель и координата реакции
2.2. Константа скорости реакции
2 3. Основные результаты
2.4. Обсуждение результатов
2.5. Заключение
Глава 3. Описание адиабатической реакции переноса электрона с донора на акцептор в полярном растворителе с использованием пробных волновых функций, учитывающих несферичность электронного облака несферическая модель
3 1. Модель и координата реакции
3 2 Основные результаты Константа скорости реакции
3.3. Обсуждение результатов
3 4 Сравнение с экспериментом
3.5. Заключение
Глава 4. Модель Андерсона в теории адиабатических реакций переноса электрона на границе металлполярная жидкость
4 1 Построение диаграмм кинетических режимов ДКР для общего случая с использованием точного решения модели Андерсона
4 2. Обсуждение результатов
4.3. Сравнение с экспериментом
4 4. Заключение
Выводы
Литература


При этом предполагалось, что электронные волновые функции реагентов и электронный матричный элемент не зависят от поляризации среды Эго приближение было названо в 2 грубым кондоновским приближением Строго говоря, введение одной реакционной координаты оправдано лишь в предположении, что в процессе движения по этой координате по другим степеням свободы успевает установиться равновесное распределение Тогда путь перехода фактически будет совпадать с путем наискорейшего спуска на нижней адиабатической поверхности свободной энергии от ее седловой точки. Для отыскания седловой точки требуется построение многомерной поверхности свободной энергии с учетом зависимости электронных волновых функций и электронного матричного элемента от поляризации среды Эта задача является очень сложной и не может быть решена в общем виде Попытка построения двумерной поверхности была сделана в с
использованием базиса из двух фиксированных электронных волновых функций, не зависящих от поляризации и описывающих локализацию электрона соответственно на доноре и акцепторе в соответствующих равновесных конфигурациях. Было найдено, что зависимость недиагонального электронного матричного элемента от поляризации среды существенно влияет на положение седловой точки и на величину барьера Указанная зависимость электронного матричного элемента от поляризации в модели работы фактически была обусловлена зависимостью энергии взаимодействия электрона с поляризацией от конфигурации последней Однако, как было показано для неадиабатических реакций , более сильная зависимость может быть обусловлена модуляцией самих электронных волновых функций флуктуациями поляризации. Исследованию эффектов, связанных с этим явлением, применительно к адиабатическим гомогенным реакциям посвящены главы 2 и 3. Проблема учета влияния полярного растворителя на кинетику реакции существует также и в процессах, происходящих на поверхности электрода Кроме того, ввиду многоэлектронного характера задачи, необходимо также учитывать межэлектронное взаимодействие. Приближенно это можно сделать с помощью метода ХартриФока , в котором считается, что каждый электрон взаимодействует с электронным облаком, создаваемым всеми остальными электронами и не учитывается обратное влияние электрона на облако. Этот метод хорош в случае наличия в системе большого числа электронов. В , рассматривалась модель поверхностной молекулы, то есть предполагалось, что все уровни металла можно представить в виде одного эффективного уровня, с которым и взаимодействует ион. В предполагалось, что уровень Ферми металла ер лежит посередине между уровнем энергии валентной орбитали иона еа и уровнем еа и, где V энергия кулоновского отталкивания электронов, находящихся на валентной орбитали. Общий обзор методов изучения адсорбции дан в . В рамках модели Андерсона адсорбция происходит при условии, что параметр А, характеризующий энергию взаимодействия валентной орбитали и металла, очень велик. В в рамках ранее полученного точного решения модели Андерсона в модели металла с бесконечно широкой зоной проводимости при произвольных значениях параметров построен алгоритм для расчета адиабатической поверхности свободной энергии для реакций электронного переноса металлион, находящийся в полярной жидкости Там же показано, что все возможные процессы в изложенной выше системе полностью описываются диаграммами кинетических режимов ДКР в пространстве трех параметров. Построенные ДКР состоят из нескольких областей, разделенных критическими линиями. Построение алгоритма для расчета профиля поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции с учетом зависимости электронных волновых функций от поляризации среды. Исследование эффектов, связанных с влиянием флуктуаций поляризации среды на состояние переносимого электрона. Вычисление констант скоросгей реакций для простых модельных реакций электронного переноса. Исследование адиабатических реакций электронного переноса на границе металл полярная жидкость с использованием точного решения модели Андерсона с учетом электронэлектронных корреляций в модели металла с бесконечно широкой зоной проводимости. В работе показано, что учет влияния флуктуаций поляризации среды на электронные волновые функции приводит к значительному снижению высоты потенциального барьера и увеличению константы скорости реакции. Построен алгоритм для расчета профиля поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции.