Оптическая спектроскопия адсорбционного слоя на границе раздела металл-раствор электролита

• Автор: Лазоренко-Маневич, Рем Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 444 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор.Спектроскопические исследования адсорбции на электродах

1.1. Основные этапы развития электрохимической модуляционной спектроскопии . .

1.2. Теория взаимодействия света с переходным

1.2.1. Трехфазная модель границы электрод

раствор . .

1.2.2. Феноменологические теории I

1.2.3. Молекулярные теории взаимодействия

света с переходным слоем

1.3. Механизмы электроотражения металлов

1 .Электромодуляция оптических констант
металла.
1.3.2. Электромодуляция оптических констант двойного электрического слоя и адсорбционного слоя .
ГЛАВА 2. Некоторые оценки характеристик электроотражения
металлов
2.1. Связь между и поверхностным импедансом металла
2.2. Электромодуляция заряда электронов металла . .
2.3. Электромодуляция оптических свойств двойного
слоя и адсорбционного слоя
2.4. Электромодуляция времени релаксации электронов металла
2.5. Количественная оценка роли различных механизмов ЭО.
2.5.1. Плазменное некоторых модельных металлов
2.5.2. Роль оптических возбуждений с переносом заряда в системе металладсорбат в ЭО металлов.

2.5.3. Электромодуляция поляризуемости адсорбированных молекул
2.6. Применение методов линейной алгебры при анализе
спектров ЭО металлов .
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование механизма плазменного электроотракения металлов
3.1. Некоторые вопросы методики электромодуляционных экспериментов
3.2. Электроотражение ртути
3.3. Электроотражение твердых металлов.
3.3.1. Золото
3.3.2. Электроотражение и электропропускание серебра.
ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование адсорбции на серебре методами электрохимической модуляционной спектроскопии
4.1. Адсорбция ОНгрупп
4.2. Адсорбция 1ионов
ГЛАВА 5. Экспериментальное исследование адсорбции воды на
металлах группы железа методом электроотражения
5.1. Основные литературные сведения об адсорбции воды
на металлических электродах
5.2. Общая характеристика спектров ЭО металлов группы железа при катодной поляризации
5.2.1. Влияние потенциала и состава раствора на спектры ЭО железа.
5.2.2. Спектры ЭО других переходных металлов .
5.3. Интерпретация спектров ЭО железа и других переходных металлов.
5.3.1. Оценка роли плазменного ЭО
5.3.2. Оценка роли ОЦгрупп.
5.3.3. Гипотеза образования комплексов с переносом заряда при адсорбции воды на иметаллах.
5.3.4. Спектры ЭО железа в неводном растворе .
5.3.5. Оценка роли пассивирующего окисла в ЭО железа
5.4. Определение кислотности адсорбированной воды
5.5. Электростатическое экранирование металла адсорбционным слоем воды
5.5.1. Природа заряда металла при адсорбции воды
на металлах группы железа
5.5.2. Влияние температуры на спектры железа
5.3.3. Влияние электростатического экранирования
на кинетику некоторых электродных реакций
ГЛАВА 6. Экспериментальное исследование адсорбции на металлических электродах с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния
6.1. Основные литературные сведения об аномально интенсивном КР.
6.2. Исследование адсорбции пиридина на серебре с помощью АИКР
6.3. Исследование адсорбции ионов на серебре с помощью АИКР
6.3.1. Адсорбция ионов тетраалкиламмония .
6.3.2. Влияние адсорбции ионов галогенидов на адсорбционные свойства серебра .
6.4. Некоторые соображения о механизме АИКР.
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Суммируя изложенное выше, можно заметить, что трехфазная модель в ЗМС по существу была данью господствовавшим в конце х и начале х годов концепциям эллипсометрии и что именно сопоставле ние этой модели со спектроскопическим экспериментальным материалом
позволило довольно быстро обнаружить ее практически полную непригодность к описанию оптических свойств адсорбционного слоя на границе металлраствор. Основной причиной неудач трехфазной модели является неверное даже в рамках макроскопического подхода решение электродинамической задачи взаимодействия ПС с рполяризованным светом, выражающееся формулами 1. Физический смысл вопроса о некорректности усреднения 1. Ю1 в связи с критикой трехфазной модели с позиций микроскопической теории. Аргументация Кл состоит в следующем. Е с Г у 1. ПС, и выражение 1. Е0 а. Это дает возможность ввести эффективную диэлектрическую проницаемость ПС В случае же р поляризованного света Е содержит нормальную к поверхности компоненту, которая изменяется в той же области вблизи границы, что и Гу , и столь же резко. Поэтому 1. В настоящее время большинство сведений об оптических константах и толщине адсорбционного слоя, полученных на основе трехфазной модели с применением рполяризованного света, нельзя считать достоверными. В то же время применимость ее в простейшем варианте к описанию тонких порядка нескольких единиц монослоев фазо
вых пленок, повидимому, менее спорна, хотя в таких случаях следует всегда учитывать ограниченность макроскопического подхода. Хотя ПС, несомнено, является реальностью, можно рассматривать взаимодействие света с границей металлдиэлектрик без использования понятия ПС, точнее, представляя ПС как слой с нулевой толщиной. Такой феноменологический то есть не прибегающий ни к каким моделям границы подход использовался при решении указанной задачи практически во всех недавних исследованиях и позволил связать экспериментально наблюдаемые величины с физически обоснованными параметрами границы. В работах 6,9,2,4 использовалась непрерывность тангенциальных компонент векторов электрического и магнитного поля на границе металлраствор, а изменение общего тока в металле, вызванное модуляцией заряда металла низкочастотным электрическим полем, выделялось в отдельное слагаемое поверхностный ток. Этот подход основан по существу на использовании поверхностного материального уравнения 2 . В указанных работах, как и в 2 , проблема ЭО металла сводится только к эффектам в самом металле. Ьолее строго рассматривается проолема взаимодействия света с границей металлраствор в работах Крыкина и Тимашева . Эти авторы модифицируют материальное уравнение, связывающее электростатическую индукцию с напряженностью поля, таким образом, чтобы учесть наличие ПС, вид которого произволен. Существенное значение имеет лишь малость толщины ПС по сравнению с и толщиной скинслоя, что дает возможность установить вид модифицированного материального уравнения на феноменологической основе, исходя из самых общих свойств системы. БИБЛИОТЕКА о С о Р м. В. И. Леими. ПС, может быть представлено при макроскопическом рассмотрении в виде обобщенной функции с нулевым носителем. При этом оказывается возможным ввести феноменологические параметры ПС, определяемые коэффициентами разложения обобщенной функции в ряд по функции и ее производным. В работе 7 показано, что в случае 5поляризованного света введенные таким образом параметры связаны с комплексной поверхностной проводимостью ПС и позволяют описать электромодуляцию не только заряда, но и подвижности электронов в ПС. В случае рполяризованного света феноменологические параметры ПС связаны с индуцируемым дипольным моментом единицы поверхности ПС 9 . Отметим, что, как и в других теориях, введенные феноменологические параметры ПС являются интегральными характеристиками и могут быть выражены через поверхностный ток и его моменты 9 . Экспериментальная проверка теории Крыкина и Тимашева, предпринятая в 3 . ПС с помощью понятий оптических констант и и толщины явно затруднительно, в частности, при изучении гранулярных металлических пленок. В 7,8 с помощью этой теории удалось связать структуру спектра ЭО серебра 9 с межзонными переходами, не прибегая к представлениям о возбуждении поверхностных плазмонов. Модификация материального уравнения, учитывающая малость толщины С и позволяющая выделить слагаемое, которое описывает вклад границы раздела, использована и в работах 7,6,9 .