Электрокатализ восстановления O2 на пирополимерах полиакрилонитрила и порфиринов Co и Fe: структура активного центра

• Автор: Давыдова, Елена Станиславовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 210 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. История развития электрокатализа реакции восстановления О2 пирополимерами MexNyCz
1.2. Факторы, определяющие каталитические свойства неплатиновых катализаторов восстановления О

1.3. Модели адсорбции молекулярного кислорода на поверхности катализатора

1.4. Концепции активных центров катализаторов восстановления СЬ, не содержащих драгоценные металлы

1.4.1. Концепция восстановления О2 на дефектах структуры углеродных материалов

1.4.2. Концепция активных центров типа CxNy

1.4.3. Концепция окислительно-восстановительного катализа на МГ4х-центрах
1.5. Методика оценки волюметрической активности катализаторов, не содержащих драгоценные металлы
Глава 2. Объекты и методы исследований
2.1. Методика синтеза катализаторов и носителей
2.1.1. Углеродные материалы
2.1.2. Синтез катализаторов на основе полиакрилонитрила
2.1.3. Синтез катализаторов на основе порфирина Со
2.1.4. Синтез катализаторов на основе порфирина Fe
2.2. Методы исследований
2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.2.2. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия
2.2.3. Рамановская спектроскопия
2.2.4. Адсорбционные измерения
2.2.5. Элементный анализ
2.2.6. Четырехконтактный метод определения электропроводности
2.2.7. Электрохимические ячейки
2.2.8. Циклическая вольтамперометрия
2.2.9. Метод вращающегося дискового электрода
2.2.10. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом

2.2.11. Электрохимическая импедансная спектроскопия
Обсуждение результатов
Глава 3. Электрокаталитические и емкостные свойства углеродных материалов в концентрированных растворах щелочей
3.1. Емкостные свойства углеродных материалов
3.2. Электрокаталитические свойства углеродных материалов в реакции восстановления Ог
Глава 4. Углеродные материалы, допированные азотом
4.1. Физико-химические и электрохимические свойства неактивированных карбонизованных волокон ПАН
4.1.1. Морфология пирополимеров ПАН
4.1.2. Элементный анализ
4.1.3. Электропроводность матов ПАН-t
4.1.4. РФЭС
4.1.5. Рамановская спектроскопия
4.1.6. Емкостные свойства волокон ПАН-t
4.1.6.1. ДВА
4.1.6.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия
4.1.6.3. Введение электропроводной добавки
4.1.7. Электрокаталитические свойства волокон ПАН-t
4.2. Физико-химические и электрохимические свойства активированных карбонизованных волокон ПАН
4.2.1. Физико-химические свойства волокон ПАН-а
4.2.2. Емкостные свойства волокон ПАН-а
4.2.3. Электрокаталитические свойства волокон ПАН-а в реакции восстановления молекулярного О
Г лава 5. Катализаторы типа Me*NyC
5.1. Пирополимеры на основе гетраметоксифенил порфирина кобальта (II)
5.1.1. Пирополимеры ТМФПСо без носителя
5.1.2. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на углеродные материалы
5.1.2.1. Поверхностный и объемный состав
5.1.2.2. Объем микропор и оценка величины удельной поверхности
5.1.2.3. Емкостные свойства
5.1.2.4. Электрокаталитические свойства

5.1.3. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на АЬОз
5.1.3.1. Емкостные свойства
5.1.3.2. Электрокаталитические свойства в реакции восстановления Оз
5.2. Пирополимеры тетраметоксифенилпорфирина железа (III) хлорид
5.2.1. Пирополимеры ТМФПРеСІ, нанесенные на сажу Vulcan ХС
5.2.1.1. Поверхностный и объемный состав
5.2.1.2. Емкостные свойства
5.2.1.3. Электрокаталитические свойства
5.2.2. Пирополимеры ТМФПРеСІ, нанесенные на ZrCh
5.2.2.1. Состав поверхности
5.2.2.2. Емкостные свойства
5.2.2.3. Электрокаталитические свойства
5.3. Пирополимеры полиакрилонитрила, допированные металлом
5.3.1. Пирополимеры ПАН, нанесенные на сажу Ketjenblack ЕС-
5.3.2. Композиты ПАН/металлопорфирины
Глава 6. Заключение
6.1. Методические рекомендации к синтезу неплатиновых катализаторов элсктровосстановления молекулярного кислорода
6.2. Структура активных центров
Выводы
Список литературы

раз (по числу активных мест) ниже, чем для катализатора 47% Pt/C, выбранного в качестве эталона. Следует отметить, что значения волюметрической активности для менее активных катализаторов 2-Н0% Pt/C не превышала 6 А/см3 [86, 90, 107].
Поскольку значения волюметрической активности, достигнутые к 2005 году, были далеки от поставленной цели, исследователи задались вопросом о перспективности разработки неплатиновых катализаторов вообще. Например, в работе [187] была проведена оценка гипотетически максимально достижимой волюметрической активности на примере использования 1,10-фенантролина в качестве прекурсора азота. При условии, что совместный пиролиз 1,10-фенантролина и солей железа привел бы к образованию углеподобного материала с сохранением всех атомов азота, и все атомы Ре оказались бы координированными двумя атомами азота (рис. 1.11), максимальное количество активных центров составило бы 1,3х 1021 мест/см3. Это соответствует концентрации железа 23 мас.%. При максимальной на 2005 год величине частоты оборотов для катализаторов на основе 1,10-фенантролина равной 1,7 е/(место*с) [90], волюметрическая активность составила бы 350 А/см3, т.е. могла бы даже превысить целевое значение волюметрической активности на 2017 г. Однако следует повторить, что это гипотетическая величина.
В 2011 году максимальное значение волюметрической активности составило 165 А/см310. При этом реально измеренная волюметрическая активность составила 60 А/см3 при 0,8 В [195]. Следует отметить, что на 2010 год DOE ставило задачу достичь значения волюметрической активности 130 А/см3 при напряжении 0,8 В. Это значение было рассчитано как 1/10 от величины волюметрической активности катализатора 47% Pt/C (ТКК), взятого в качестве эталона [187] при следующих условиях испытания: Н2-О2 топливный элемент, напряжение 0,8 В с учетом омических потерь, 80 °С, 100% увлажнение газов при их давлении 1,50 атм, загрузка катализаторе на аноде/катоде по Pt 0,4/0,4 м Г[>|/см2. Активность катализатора 47% Pt/C (ТКК), определенная методом вращающегося дискового электрода, составляет /уд = 180 мкА/см2^ и /мас=0,11 А/мгр1 при 0,9 В. Для Pt катализаторов при существующих способах синтеза катализаторов и формирования активных слоев электродов максимальная толщина катода составляет -10 мкм, таким образом, толщина неплатинового катода ограничена толщиной —100 мкм.
Некоторые сведения об изменении волюметрической активности за период с 1999 по 2011 год можно проследить по таблице 1.1.
Наблюдаемый прогресс свидетельствует о перспективности работ в области создания неплатиновых катализаторов реакции восстановления О2 для Н2-О2 топливных
10 Значение получено экстраполяцией волътамперной характеристики.